基于分子筛催化甲醇气相脱水制二甲醚催化剂的研究进展

王艳;杜君;马静红;李瑞丰

【摘 要】甲醇气相脱水制二甲醚阐述了近年来甲醇气相脱水制二甲醚反应中四类分子筛催化剂的研究现状,并分析了催化剂在反应中的催化性能、影响因素.同时指出其存在的问题及研究趋势,以期提高催化性能,更好的应用于工业实际生产. 【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2018(047)009 【总页数】6页(P1970-1974,1980)

【关键词】二甲醚;甲醇脱水;分子筛;多级孔;固体酸催化剂;机理 【作 者】王艳;杜君;马静红;李瑞丰

【作者单位】太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024;山西大同大学 化学与环境工程学院,山西 大同 037009;太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024;山西大同大学 化学与环境工程学院,山西 大同 037009;太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024;太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ223.24

随着石油能源的日渐枯竭，寻求新型的清洁替代能源引起人们的高度关注，二甲醚(DME)被认为是仅次于氢燃料的清洁燃料[1]。目前工业上DME的合成方法分两种：①合成气直接合成DME(STD)，该方法被称为直接法或一步法，使用双功能催化

剂，组分多难分离，设备复杂；②甲醇脱水合成DME(MTD)，是将合成气生产的甲醇置于另一个反应装置中，在酸催化剂作用下脱水生成DME，所以此方法也称为间接法或两步法。该方法操作简单，DME选择性高，可实现甲醇和DME的联产，因而成为目前生产DME的主要方法[2-3]。在酸催化剂作用下甲醇脱水反应复杂，涉及多个反应，产物组分多样，包括氢气、甲烷及烯烃类(MTO)、芳烃类(MTA)等碳氢化合物[4-5]。甲醇脱水最初使用硫酸为催化剂，随着固体酸催化剂在MTD反应中的应用，DME的生产由液体酸催化剂向固体酸催化剂发展，其中，γ-Al2O3和ZSM-5是使用最广泛的两类固体酸催化剂。然而，γ-Al2O3 由于表面存在弱酸或中强酸，存在所需活化温度高，耐水稳定性差等缺陷，限制了该催化剂在MTD反应中的应用。而分子筛类催化剂以孔道均一、尤其是酸性强且易调变，低温活性高，水热稳定性良好等特性，在MTD反应中表现出高活性，因此成为MTD反应中最重要的催化剂。

随着近年来分子筛催化剂在石油化工、精细化工及医药合成中的广泛应用，分子筛备受关注。下面将从分子筛催化MTD反应机理及沸石分子筛、SAPO分子筛、复合分子筛和多级孔沸石分子筛四类分子筛在近年催化MTD反应的研究进展进行阐述。

1 分子筛催化MTD反应机理

Pines等[6]首先提出催化剂表面的弱酸位是合成醚类物质的反应活性中心，而强酸位是醇类脱水生成烯烃类物质的活性中心。杜爱萍等[7]利用TPSR-MS技术考察SAPO分子筛也得出类似结论。但刘志坚等[8]利用微反装置进行MTD反应，提出沸石表面的强酸中心为合成DME的活性中心。钟炳等[9]利用TPSR和GC-MS进一步提出，甲醇脱水生成DME主要在HZSM-5的Lewis酸中心进行，而其它烃类的转化在Brønsted酸中心进行，与董庆年[10]提出的机理一致。其提出的H-ZSM-5催化MTD反应历程如下：

在DME的形成过程中，甲氧基ZOCH3是必要的反应中间体。Forester等[11]提出吸附在酸中心的一分子甲醇首先生成甲氧基，然后与另外一分子甲醇反应生成DME，具体反应为：

CH3OH+ZOH→(CH3+…OH2+…ZO-) →ZOCH3+H2O ZOCH3+CH3OH→

(CH3+…CH3OH+…ZO-)ZOH+CH3OCH3

Mirth[12]等发现甲醇吸附在H-ZSM-5活性位形成甲氧基或甲基氧鎓离子中间体，然后中间体与甲醇分子作用生成DME。Wang[13]等通过核磁技术证实了甲醇在H-ZSM-5、H-Y、H-SAPO-34分子筛表面生成甲氧基，并且与甲醇分子反应生成DME。

Blaszkowski和Santen[14]通过密度函数理论则认为生成中间体甲氧基的活化能较高，反应不易进行。同时提出两种DME可能生成途径：①两分子甲醇同时在沸石活性位吸附，然后生成DME和水；②两分子甲醇同时在沸石活性位吸附，其中一分子甲醇脱氢生成甲氧基，然后与吸附的另一分子甲醇反应得到DME，相应反应式如下：

2CH3OH+ZOH→(CH3OH+…CH3……ZO-)*→ ZOH+(CH3)2O(g)+H2O(g) (1) 2CH3OH+ ZOH→(CH3OH………ZO-)* →ZOCH3 + CH3OH(ads)+ H2O(ads) →(H2O……CH3O+…ZO-)* →ZOH +(CH3)2O(g)+H2O(g) (2)

从上述对分子筛催化MTD反应的机理探讨中看出，DME的合成机理复杂，中间物种和作用途径较多，目前还没达到统一认识，但通常以弱酸机理为主导。 2 分子筛催化MTD反应催化性能 2.1 沸石分子筛

沸石分子筛是具有规则孔道的结晶型硅铝酸盐多孔材料，酸性强且易调变，具有良好的水热稳定性，这类沸石分子筛包括ZSM-5、Beta、Y、FER等。通常反应温度高，催化剂酸性强，反应活性高，但温度过高或酸性过强，易发生副反应而降低DME选择性，甚至使催化剂积碳失活。

Frusteri等[15 ]详细考察硅铝比不同的MFI(15)、MFI(25)、MFI(50)、MFI(100)四种催化剂的物化性质对MTD反应催化性能的影响。热重分析得出，硅铝比高的沸石具有一定的疏水性，因而可以降低水分子与甲醇分子在活性位的竞争吸附，这也是沸石替代γ-Al2O3的原因之一。同时考察水对反应活性的影响，在原料中添加水，反应活性降低，而且硅铝比低的催化剂更易受水的影响。

硅铝比的变化对酸性影响较为明显，硅铝比降低，沸石中酸量明显增多，对反应产生较大影响。MTD反应评价结果表明，随着硅铝比降低，酸量增多，甲醇转化率提高。然而由于这四种催化剂都具有大量的中强酸酸中心，有效避免二次反应，所以DME几乎成为唯一的反应产物，选择性接近100%。Hassanpour等[16]发现HZSM-5在硅铝比为125时，具有最多的中强酸酸量，所以在MTD反应中表现出较好的活性和稳定性。Fu等[17]证实HZSM-5酸性强，活性高，但在高温条件易发生副反应降低DME选择性。Assawasangrat[18]等合成的硅铝比为15.8的Beta沸石，酸强度适中，可使DME产率达84%。

Migliori等[19]进一步考察MFI沸石分子筛硅铝比与动力学的关系，研究结果表明，酸性和温度都是影响反应活性的主要因素，硅铝比低，酸性强，表观活化能高，这也说明催化剂硅铝比越低，对温度越敏感。

催化剂积炭、使用寿命，也是衡量催化剂质量的关键指标。Catizzone等[4]对比研究三种不同硅铝比的FER沸石(FER8、FER30、FER60)，其中FER30和FER60因Brønsted酸占酸总量的90%以上，产品中有芳烃大分子生成而造成催化剂积碳失活，缩短使用寿命。

Catizzone等[20]又对比BEA、MFI和 FER三种不同类型沸石对MTD反应的影响，研究表明，BEA和MFI型沸石的反应活性及积炭量都明显高于FER型沸石，这归于BEA和MFI型沸石的强酸中心多，并引发副反应生成大分子产物而积炭。最近他们又提出BEA和MFI型沸石因为孔道交叉处空间大，易生成大分子产物，受孔道尺寸限制，大分子产物无法扩散出孔道，使催化剂积炭失活，同时也发现EU-1沸石由于存在侧带，也有类似现象[5]。Wang等[21]发现MFI型沸石中客体小分子可以在直通孔道和之字形孔道两种孔道中任意扩散，而客体大分子只能在直通孔道中扩散，所以MFI型沸石积炭主要发生在直通孔道。FAU型分子筛存在超笼，大分子产物扩散受阻，也出现严重的积炭现象，使甲醇转化率下降40%[5，17]。

2.2 SAPO分子筛

SAPO分子筛是具有均一孔道结构的硅铝磷酸盐晶体，按照1个Si原子取代AlP-n骨架中1个P原子或2个Si原子取代一对毗邻的Al和P原子，形成的SiO2、、三种基本结构单元以不同连接方式构成的不同结构分子筛。SAPO分子筛骨架负电性，有可交换的阳离子，表面具有酸性，成为新型分子筛被广泛用于化学及相关领域[22]。

Dai等[23]对比一维结构的SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41三种分子筛，催化性能见表1。活性评价表明，分子筛都具有一定量的中强酸，在低温条件表现出高活性，而且甲醇转化率随温度升高而升高，DME选择性正好相反，随温度升高而下降。250 ℃的反应温度，三种催化剂的甲醇转化率都高于80%，同时SAPO-11

由于中强酸酸量最少，表现出最佳的催化性能，甲醇转化率、DME选择性、产率分别为84.1%，100%，84.1%，而且积炭量最少。在250 ℃下，持续反应200 h，催化性能基本保持不变。

SAPO-46分子筛酸性弱，在高温条件具有良好的催化性能。在450 ℃下，反应2 h甲醇转化率为77.1%，反应6 h甲醇转化率仅下降1.2%，同时整个反应期间保持98%的DME选择性，甚至在585 ℃的高温下，产品中DME是主要产物约占80%[24]。

SAPO-34分子筛具有一定量强酸中心，在250～450 ℃范围，都表现出高活性，甲醇转化率在90%～100%之间。在250 ℃下反应1 h，产品中含有85.6%的DME，11.7%的～烯烃及2.7%的饱和HCs。继续升温，DME选择性下降，当温度为350 ℃时，产品中几乎检测不到DME，而～烯烃及饱和HCs的选择性分别提高至84.7%，15.3%。这说明温度对SAPO-34分子筛的催化性能有较大影响，明显低温有利于DME生成[25]。Catizzone等[20]发现SAPO-34分子筛也出现类似于ZSM-5、BEA等沸石分子筛易积炭失活现象，这也归于催化剂酸性强引发二次反应，副产物受孔道尺寸限制而在孔道内沉积，造成催化剂失活。 表1 不同SAPO分子筛的MTD催化数据Table 1 Catalytic dehydration of methanol to DMEover different SAPO molecular sieves样品温度/℃甲醇转化率/%选择性/%DMEHCDME收率/%SAPO-52508568.131.957.930098.612.187.911.93501001.898.21.840010001000SAPO-1120043.7100043.725084.1100084.130080.183.216.866.635084.241.758.335.14009510.589.510.0SAPO-4125081.382.117.966.730092.151.448.647.33501003.796.33.740010001000 由以上分析可知，在MTD反应中沸石分子筛和SAPO分子筛都受反应温度、催

化剂酸性质和孔结构的影响，所以在一定温度范围，通过调变分子筛催化剂酸性质、孔结构可以改善其催化性能。 2.3 复合分子筛

复合分子筛是在保持原有分子筛性质、骨架结构基础上，结合不同孔道尺寸，使分子筛之间协同作用而产生新的结构特征及性质特征。这种具有多重结构的分子筛弥补单一孔道结构的缺陷，有效解决传质问题[26]。

微孔分子筛均一狭长孔道具有优良的择形性，但在MTD反应中，一方面由于DME分子尺寸与孔道尺寸相近，受孔道限制，不能及时扩散出孔道易引发二次反应，降低产物选择性；另一原因是催化剂酸性强，虽然可以加快反应速率提高转化率，但易发生副反应生成大分子产物，不但选择性降低，而且受孔道尺寸的限制使催化剂积炭失活。而介孔分子筛具有较大的孔径、比表面积，便于客体分子在孔道内自由出入，可作载体又可为反应提供活性中心，所以中微孔的复合分子筛受到广泛关注。

Naik等[27]发现Al-MCM-41酸性弱，甲醇转化率仅为45%。在合成中加入TPAOH，促进硅铝缩合，提高酸量，甲醇转化率提高近30%。Sang等[28]通过后处理法制备出中微孔复合分子筛H-ZSM-5/MCM-41，纳米ZSM-5均匀分布在MCM-41表面。当n(Na)/n(Si)=0.47时，甲醇转化率为88.7%，DME选择性接近100%。在220 ℃时，持续反应500 h，催化活性基本保持不变。这归因于复合分子筛降低酸密度，ZSM-5的纳米晶粒缩短客体分子的扩散路径，同时介孔的存在也有效改善扩散传质。

Tang等[29]发现用1.5 mol/L的NaOH处理ZSM-5，ZSM-5/MCM-41复合分子筛在190～300 ℃范围都表现出良好的催化性能。当210 ℃时，活性最佳，甲醇转化率86.6%，DME选择性100%。Li等[30]进一步研究发现，当

SiO2/Al2O3=25～50时，复合分子筛具有较高的催化活性。Bouhadjar等[31]研

究发现，CTAB的加入量影响ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔结构和表面酸性，当ZSM-5与CTAB的质量比为0.4时，复合分子筛的比表面和酸量最大。 以上说明中微孔复合分子筛结合了微孔的骨架酸性和介孔分子筛均一的中孔孔道，不仅改变表面酸密度，还改善传质，有效提高催化活性，但该类型复合分子筛中介孔的无定型孔壁，严重制约其广泛推广应用。 2.4 多级孔沸石分子筛

多级孔沸石分子筛则是在保留微孔分子筛骨架基础上引入二次孔，因不改变原有的骨架结构及性质，所以多级孔沸石分子筛依然保留微孔分子筛的原有特性。 Ryoo等[32]用有机硅烷(TPHAC)为模板剂合成出具有晶内中孔的LTA沸石分子筛(见图1)，由于分子筛自身弱酸性，不存在强酸位，因此适于催化MTD反应。研究发现，模板剂TPHAC的加入不改变LTA型分子筛的弱酸性，仅是在原有的骨架结构中引入次级孔，改变了原有的孔道体系，增大了比表面积和孔容，增强孔道连通性，缩短扩散路径，加速分子在孔道内的扩散，有效避免二次反应的发生，所以在MTD反应中表现出较微孔催化剂更好的催化性能。微孔型CaA-0 和中孔型CaA-2催化剂反应1 h，甲醇转化率分别为25%和34%，但反应5 h CaA-0转化率下降近20%，而CaA-2反应21 h转化率仅下降4%。我们课题组采用键阻断原理也成功制备出中孔A型沸石分子筛，并在MTD反应中表现出较高的催化活性[33]。Yang等[34]用阳离子聚合物(PDDA)为造孔剂合成了多级孔ZSM-5，PDDA的引入不仅增加催化剂比表面积和孔容，改善传质，而且调变了弱酸/强酸的比值，利于DME的生成和扩散，当m(PDDA)/m(TEOS)=0.15时，DME选择性接近100%。

Rutkowska等[35]用碱处理法制备出多级孔ZSM-5，当275 ℃甲醇转化率提高约15%，DME选择性接近100%，而且随着碱处理时间的延长，反应活性也相应提高。Wei等[36]进一步考察了Si/Al和活化条件对反应的影响，在Si/Al=25，

活化温度为300 ℃，DME选择性接近100%，甲醇转化率达84%，反应持续4 d，依然保持良好的稳定性。这表明分子筛形成多级孔结构，改变表面酸性，改善微孔分子筛的扩散性能，可有效提高催化活性及选择性。

图1 多级孔结构对CaA酸性和活性的影响[32]Fig.1 Hierarchical structure on acidity and catalyticperformance over CaA zeolites

Chen等[37]利用准溶剂热辅助转化法制备nano-SAPO-11分子筛，减小晶粒粒径，增大比表面积，缩短扩散路径，并且降低B酸量。在260 ℃，DME选择性接近100%，甲醇转化率是普通SAPO-11的2.4倍。Rownaghi等[38]合成了不同晶粒大小的Nano-ZSM-5分子筛，其在反应中表现出较好的活性和稳定性，连续反应15 h，甲醇转化率53%，DME选择性90.8%。这归于晶粒减小、孔道变短，减少了副反应的发生，降低了表面积炭，所以很好的保持其催化活性。

多级孔沸石分子筛不仅保留微孔分子筛的酸性质及良好的水热稳定性，而且通过引入额外孔，改变孔道体系，调变表面酸性，使之更有利于DME的生成和扩散，避免副反应，降低积炭。 3 结论与展望

分子筛催化甲醇气相脱水制二甲醚的理论研究和实际应用已经取得重大进展，进一步改进和完善是将来的研究重点。沸石分子筛和SAPO分子筛具有强酸性、低温高活性，利于MTD反应，但受酸性和孔道制约，发生副反应降低选择性，甚至积炭失活。中微孔复合分子筛兼沸石分子筛酸性和介孔分子筛孔道性质，调变表面酸密度，改善传质，但介孔分子筛无定型孔壁结构制约其发展。而多级孔沸石分子筛在保留沸石特性基础上，同时调变表面酸性和孔结构而优化DME生产，所以多级

孔沸石分子筛的研发可能会成为以后研发的焦点。

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