离子色谱法测定果蔬加工制品中二氧化硫的残留量

离子色谱法测定果蔬加工制品中二氧化硫的残留量

摘要建立了离子色谱法测定果蔬加工制品中二氧化硫残留量的检测方法。试验中为了防止其在酸性条件下分解和氧化，使用甲醛作稳定剂，在碱性条件下浸提、离心、过膜后用离子色谱法测定。研究了不同浓度的NaOH淋洗液分离过程。与国标法对比的结果表明，该方法的准确度高，重现性好，操作简便。

关键词离子色谱法；二氧化硫；果蔬加工制品；残留量

食品中的二氧化硫残留，主要来源于食品加工中使用的焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、亚硫酸钠等物质。二氧化硫的毒性主要表现为经职业接触所引起的急慢性危害。经口摄入二氧化硫的主要毒性表现为恶心、呕吐等。此外，二氧化硫可影响钙吸收，导致机体钙流失[1-3]。我国在食品添加剂使用标准中规定了二氧化硫在部分食品中的允许最大残留量，该文建立了以离子色谱仪测定果蔬加工制品中二氧化硫残留量的方法。

1材料与方法

1.1供试材料与仪器

供试药剂：NaOH、NaCl、Na2SO4、甲醛、无水Na2SO3，以上均为分析纯；试验用水（超纯水，电阻率大于18.3 MΩ·cm）；二氧化硫标准溶液（国家标准物质研究中心，100 mg/L）；离子色谱仪（美国戴安公司ICS-1000型）。

1.2色谱条件

淋洗液为10 mmol/L NaOH，流速为1.00 mL/min；色谱柱：IonPac AS40型分离柱（250 mm×4 mm），IonPac AG11型保护柱（50 mm×4 mm）；抑制器再生模式：加电自动抑制，抑制电流30 mA；电导检测器检测，柱温为30 ℃，进样量为25 μL。

1.3试验方法

1.3.1样品处理。称取粉碎均匀的样品约5 g，以80 mL超纯水洗入100 mL容量瓶中，加入0.5 mL稳定剂，振荡均匀，超声浸提30 min，每隔5 min振摇1次，保持固相完全分散，用水定容至刻度。溶液经过滤纸过滤后，取部分溶液6 000 r/min离心15 min，取上清液过C18小柱，再通过0.22 μm水性滤膜（弃去初滤液3 mL）后直接进样，进样量25 μL。样品检测各种离子分离良好，样品离子色谱图见图1。

1.3.2标准系列的制备。在100 mL容量瓶中配制标准系列，分别配成0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L二氧化硫的标准溶液，进样量25 μL，按样品试验方法进行。标样离子色谱图见图2。

2结果与分析

2.1样品净化方法的选择

果蔬加工制品的种类繁多，不同的制品，可能要采取不同的处理方法，为了使二氧化硫能完全溶解到水中，对于坚硬的果蔬制品，取样后可直接用粉碎机破碎；对于较软的食品，需要先使其成为小块后，再粉碎，超声浸提；有机物含量较高的果蔬加工制品，需要过C18柱；有些含色素较多的果脯、葡萄干等样品，需过活性碳小柱，除去其中的色素等物质，从而减少干扰；加盐的制品中氯化物含量过高，对二氧化硫的出峰有干扰，对测量也产生一定的影响，需要过Ag柱，除去样品中的氯化物。

2.2选择和优化色谱条件

要准确检测二氧化硫，必须有效分离SO32-与共存离子，选定分离柱后，淋洗液对分离效果起决定性作用。该文只讨论OH-的浓度、流速和柱温对分离度的影响。先采用梯度洗脱，即5～40 mmol/L，发现出峰时间太迟，峰型不好，分离效果不佳；再使用等度洗脱，用5、10、20、30、40 mmol/L的NaOH溶液作淋洗液对NO3-、SO32-、SO42-混标进行洗脱。试验证明，增加淋洗液浓度，出峰时间提前，离子的分离度下降；流速增大，出峰提前，分离度变小，峰面积减小，灵敏度下降，系统的压力增大[4-7]。试验中，发现如果淋洗液NaOH选择的不当，亚硫酸根和硫酸根很难分离开，亚硫酸根前面是硝酸根后面是硫酸根。该文采用25、30、35、40、45、50 ℃等不同色谱柱温度分别进行检测，结果发现30 ℃时干扰离子影响最小。在淋洗液和温度固定不变的条件下，改变流速，发现1.00 mL/min时基线最稳定。考虑各方面因素，淋洗液选择10 mmol/L NaOH，流速为1.00 mL/min，柱温为30 ℃，分离效果最佳，样品的分离色谱图见图1。

2.3溶液的稳定性

亚硫酸盐不稳定，在溶液中极易被氧化为硫酸根，导致测定结果出现偏离，必须将稳定剂加入样品及标准溶液中。该文在样品及标准储备溶液中加入甲醛作稳定剂，甲醛含量1%（V/V），于8、24、48、72 h后分别测定标准及样品中的二氧化硫含量，结果表明，在48 h内溶液中的二氧化硫含量稳定。取试样溶液1份，连续进样6次，相对标准偏差为0.3%[8-10]。

2.4标准工作曲线和回收率

在选定的色谱条件下，通过试验条件的优化，方法的检出限为0.5 mg/L。分别取浓度为0、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的标准工作溶液进行分析，以标准工作溶液离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，线性的相关系数为0.999 2，线性良好，标准曲线见图3。取试样溶液，在相同的条件下，依次注入离子色谱仪中，记录色谱图。根据保留时间定性，根据样品的峰面积进行定量。对已知含量的空白样品进行标准加入试验，测定结果及回收率计算结果见表

1。

2.5与国标法的测定结果比较

分别采用离子色谱法和国标法对不同类的果蔬加工制品中的二氧化硫的含量进行测定[11]，测定结果见表2。从结果可以看出，该方法和国标法测定的结果无显著性差别，2种方法的测定结果是一致的。

3结论

该研究用离子色谱法测定果蔬加工制品中二氧化硫的残留量，精密度高，重现性好，分析速度快，具有良好的应用前景[12]。