作为一种具有广泛应用前景的环境友好材料，热电材料已成为国际材料研究领域的热点课题之一。热电转换技术正伴随着现代科学技术不断进步的步伐在逐渐走进我们的生活。热电材料在能源中的应用◇任红轩 国家纳米科学中心热能和电能是我们社会生活中最重要的能源形态，其中电能是各种形态能源中传输和使用最多、最为方便的一种。因此，许多能源形态、如太阳能、地热、风能、潮汐能、化学能等等都在其转变为电能之后才能更好、更为方便地被人们广为利用。目前使用的电能有很大一部分是由热能转换而来的，如热电厂、核电厂以及较大规模的太阳能电厂等。在这种能量转换中总是先利用热能加热液体或蒸汽，以驱动汽轮机发电。这个过程复杂、设备昂贵、易出问题、污染环境、能量转换效率低，造成能源浪费。另一方面，随着人民生活水平的提高，各种使用氟里昂作制冷剂制冷的电器走入人们的生活，如我们的日常生活中使用最多的要数冰箱和空调，他们在提高我们的生活质量的同时，也给我们带来了环境问题——空气污染、臭氧层变薄和噪声。随着地球上各类自然能源——石油、煤炭等的减少，越来越突显的能源危机威胁着人类未来的生存方式，世界各发达国家对未来能源的研究与开发都进行了巨大的投入。因此关于高效，又不污染环境的能源转换方法的研究必然引起了世界各国科学工作者的广泛关注。从２０世纪９０年代以来，能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。热电材料是一类利用塞贝克（Ｓｅｅｂｅｃｋ）效应和佩尔帝（Ｐｅｌｔｉｅｒ）效应将热能和电能相互转换的新型功能材料。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪声、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料。如果将其应用于上述的大规模电厂发电或普遍的制冷器，那么我们的生活将大为改观。近几年来，热电材料研究已成为国际材料研究领域的热点课题之一，美国、日本及欧洲等国家都投入大量的资金和人力开展基础与应用研究，而我国在该领域的研究才刚起步。下面就让我们追溯一下热电现象和热电材料的研究进程。热电材料的缘起热电材料的研究是一个古老的话题，早在１８２２－１８２３年，塞贝克（Ｓｅｅｂｅｃｋ）就曾在“普鲁士科学院报”中描述了一个当时他这样断定的现象：在彼此接合的不同导体中，由于温度差的影响，就会出现自由磁子。由Ｓｅｅｂｅｃｋ所进行的实验描述中，可以清楚地看出，他发现了温差电流，这是由于在不同导体组成的闭合电路中当接触处具有不同的温度时产生的。塞贝克发现温差致电现象之后１２年，即１８３４年，钟表Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ６５Ｆｒｏｎｔｉｅｒ前沿匠珀耳帖（Ｐｅｌｔｉｅｒ）在法国“物理学和化学年鉴”上发表了他在两种不同导体的边界附近（当有电流流过时）所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明了热可以致电，而同时电反过来也能转变成热或者用来制冷，这两个现象分别被被命名为Ｓｅｅｂｅｃｋ效应和Ｐｅｌｔｉｅｒ效应。继Ｐｅｌｔｉｅｒ效应之后，热力学创始人之一汤姆逊（Ｔｈｏｍｓｏｎ）于１８５４年以各种能量的热力学分析为出发点，对温差电现象和珀耳帖现象进行了热力学分析，确定了上述过程间的关系，建立了热电现象的理论基础。在塞贝克发现８０多年后，即１９１１年，德国的阿持克希提出了一个令人满意的温差热电制冷和发电的理论，并提出了温差电优值公式Ｚ＝Ｓ２δ／ｋ。其中ａ是温差电势系数，ｓ是电导率，ｋ是热导率。在保持足够高的ａ和ｓ值的前提下，最大幅度地降低声子对ｋ的贡献是提高热电材料性能的关键。温差电现象发现之后，并未引起人们的兴趣，直到２０世纪３０年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体材料的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数可高于１００μｖ／Ｋ，这才引起人们对温差电现象的再度重视。１９４９年，前苏联的约飞院士提出了半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作，到５０年代末期，约飞及其同事从理论和实验上通过利用半导体固溶体，使Ｋ／δ减小，并发现了温差电性能优值较高的制冷和发电材料，如Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ等固溶体，迄今为止，这些仍然是最重要的温差电材料。５０－６０年代，人们在热能和电能相互转化，特别是在电制冷方面的迫切要求，使得热电材料得到迅速发展。７０年代以来，由于氟里昂制冷技表 １ 目前和在不远的将来温差电半导体材料在发电和制冷方面的应用领域发 电远程空间探测器（已用于先锋号、旅行者号、伽俐略号等等）远距离气象站远距离导航系统潜水艇海底发电站（用于采油井阀门）利用废热发电，包括：微型机械，包括发报机等纳米级超微机械，包括人体原位、实时探测器制 冷电子器件的局部冷却，包括：红外探测器计算机ＣＰＵ纤维光导激光器微米尺寸的冷却器（由汽车电池驱动）潜水艇和铁路客车的空调器水冷器（饮水机）家用电冰箱、ＣＣＤ摄象机冷暖箱、医学及生物仪器、除湿机集成电路高低温实验仪及局部控温系统术的发展，使得热电制冷和热电材料的研究受到冷落，并几乎陷入了停顿状态。９０年代以来，由于氟里昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染、无噪声的制冷剂成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术、航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置，因此，适用于制造这种装置的热电材料又重新引起人们的浓厚兴趣。将温差电半导体材料用于热能和电能两种能量形式的相互转换，不论是作为电源发电还是作为制冷器制冷都有其他方式所不具备的其所独有的优势而受到人们的青睐，如它可以不需液化或汽化液体及汽轮发电机这套复杂而昂贵的工艺过程实现热能与电能间的直接转换，尤其是其可移动、性能稳定、寿命长是其他各类电源无法比拟的而成为远程探测器（如火星探测器）的首选电源和无污染致冷等所追求的目标。目前和在不远的将来温差电材料的应用领域可大致概括于表１。现在，经过半个多世纪的研究，热电转换技术正伴随着现代科学技术不断进步的步伐在逐渐走进我们的生活。热电饮水机、热电冰箱和热电空调都已经出现，并且在逐步推广。例如使用热电材料制造的冰箱不需要制冷剂和压缩机，只要提供一个直流电源就能够制冷。和传统制冷设备相比，氟里昂所带来的环境问题立刻就迎刃而解。世界各国在推进热电转换技术应用的同时，也在不断地进行着新型高性能热电材料的研究和探索。近年来，Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ类热电材料和ＮａＣｏ２Ｏ４等氧化物等诸多高性能热电材料相继被发现。我们有理由相信，随着高性能热电材料的出现，将其应用于上述的大规模电厂发电并不是一个可望而不可及的梦想。国内外研究投入情况目前温差电半导体材料在实际利用过程中存在的问题是其热电转换效率偏低（６％～１１％），但随着能源与环境问题的日益严峻和现代固体物理及其理论的研究与发展，科学家们先后提出了电子晶体、声子玻璃的材大型内燃机卡车、炼钢工业、化学工业等超导电子器件助听器、微型收音机、袖珍电视机、微型半导体冷阱、恒温槽、露点仪、便携式６６新材料产业 ＮＯ．５ ２００６料结构；基于能带工程的具有量子限域效应的量子结构，如超晶格材料结构等，尤其是其作为远程探测器电源的不可替代性，温差电半导体材料材料与器件的研究引起了世界范围内的极大关注。如美国能源部（ＤＯＥ）于２００３年１１月１２日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目，主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。２００４年３月又发布了项目指南，计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。同年，美国的ＮＡＶＹ和能源部还组织了十多个美国的顶级研究单位启动了一个投资达近千万美元的大型高效纳米热电半导体材料的研究项目，在Ｃｌｅｍｓｏｍ大学投资２５０万美元成立了美国温差电（热电）半导体材料与器件研究中心。日本在２００３年投资数千万日元组织十多家单位启动了废热温差发电的大型项目。欧洲２０余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研，并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。其中，以德国为主的国家在２００２年启动了类似于美国ＮＡＶＹ的大型温差电半导体材料与器件的研发项目等等。此外，国际著名刊物ＳＣＩＥＮＣＥ也对温差电半导体材料领域的研究投入了较大的关注，以至于近几年来每年都有相关领域的研究结果在其上发表，仅２００４年２月份的Ｓｃｉｅｎｃｅ杂志上就刊登了３篇热电半导体方面的论文，由此可见各发达国家对此领域研究的关注程度。相比之下，我国在此领域起步较晚——２０世纪末期，投入则很少。但经过近几年来在国家自然科学基金以及国家“８６３”研究计划的支持下，本方向的研究已经有了一定的进步。但是，其中材料本身还存在很大的不完善之处，包括结构更理想、性能更高的纳米多孔温差电半导体材料的制备和缺少量化的基础理论模型或解释，因此迫切需要国家项目的连续投入，探索新的材料制备途径、优化制备工艺、提高材料性能、降低成本，改变目前国内热电材料均存在的热电转换效率低、稳定性差、材料利用率低、制造成本高的缺点，显然是这类材料在我国获得大规模应用的惟一出路。技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术。与常规压缩制冷机相比，热电制冷器省去了移动部件和危害环境的制冷剂，运转可靠且没有噪声，特别适合小负荷和小体积的制冷场合，温差电制冷组件典型应用：半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、ＣＣＤ摄象机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。如在微电子工业方面，芯片发热一直是困扰人们的大问题，而热电冷却元件可以方便地与芯片集成，起到局部冷却的作用；特别需要指出的是热电材料在国防上的应用，比如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率，其制冷器要求质量轻和无震动，热电制冷器恰恰可以满足这个要求。近年来，热电转换技术得到世界许多国家的高度重视和大量投入，日本利用这项技术，建立了５００Ｗ级垃圾燃烧余热发电示范系统，取得了良好的实际效果。美国公司开发了多种热电发电系统，均已投入使用，如在大型货运卡车上安装１０００Ｗ级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等。总之，热电转换技术是一种利用半导体材料实现热能和电能直接相互转换的绿色能源，使用这项技术，利用农作物、垃圾、汽车余热甚至人体热能，在住宅、农庄、汽车上就可以建立一个小型发电系统和制冷系统，满足人们对小功率电能和制冷的需求。日本、美国利用热电转换技术开辟绿色新能源已经取得了良好效果，其成果为我国开发利用热电技术提供了有益借鉴，对于我们发展循环经济、建设节约型社会意义重大。热电材料应用展望热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，采用不同的热电材料可以制成发电器或者制冷器，它们无须使用传动部件，系统体积小，适用温度范围广，工作时无噪声，与太阳能、风能、水能等二次能源一样，具有不排放污染物等优点，在能源，制冷，微电子，航天，军事等领域有着广泛的用途。温差发电器（温差电池）是热电技术的一项重要应用。可用于输气管道的保护、废热发电等领域，温差电池作为一种清洁的能源，具有无噪声污染和有害物质排放、可靠性高、寿命比一般电池长得多的优点，并能长期、安全、连续地提供稳定的工作电源，符合绿色环保、产业发展趋势，且不需任何中间机械能而直接进行热电转换，使用十分方便。温差电池典型应用：热能表、管道保护、废热发电等。例如，人们一直在尝试利用热电转换技术将汽车发动机产生的余热和尾气的废热来进行发电，为汽车提供辅助电源，该技术一旦投入实用，将大大降低汽车能耗并提高汽车的综合性能。在制冷方面，温差电制冷组件Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ６７