(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104415783 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.03.18
(21)申请号 201310383343.6(22)申请日 2013.08.28
(71)申请人中国科学院青岛生物能源与过程研
究所
地址266101 山东省青岛市崂山区松岭路
189号(72)发明人吴晋沪 王辉 王博 刘广波
李琢 李建青 苗鹏杰 武景丽(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人周秀梅 李颖(51)Int.Cl.
B01J 29/70(2006.01)C07D 303/04(2006.01)C07D 301/22(2006.01)
B01J 29/78(2006.01)B01J 29/46(2006.01)B01J 29/85(2006.01)B01J 29/14(2006.01)
(54)发明名称
一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用(57)摘要
本发明涉及二甲醚制取环氧乙烷的方法，具体的说是一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用。催化剂为改性的分子筛催化剂，由改性组分、分子筛和粘合剂组成，其中改性组分占催化剂的总重量的0.8-40%，分子筛组分占催化剂总重量的34-90%，粘合剂占催化剂总重量的5-30.1%；所述催化剂应用于二甲醚氧化脱氢催化制备环氧乙烷。采用本发明的二甲醚氧化脱氢直接制取环氧乙烷的催化剂生产环氧乙烷，二甲醚的转化率可以达到20-100%，环氧乙烷的选择性可以达到1-20%之间。本发明具有工艺过程简单、生产成本低、环保、能耗低等优点。
权利要求书2页 说明书5页
C N 1 0 4 4 1 5 7 8 3 ACN 104415783 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂，其特征在于： 催化剂为改性的分子筛催化剂，由改性组分、分子筛和粘合剂组成，其中改性组分占催化剂的总重量的0.8-40%，分子筛组分占催化剂总重量的34-90%，粘合剂占催化剂总重量的5-30.1%；
所述，改性组分为W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的一种或几种；分子筛为SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR及其相应的H型分子筛中的一种或一种以上；粘合剂为拟薄水铝石。
2.按权利要求1所述的二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂，其特征在于：所述上述分子筛的H型分子筛的制备：将SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β或MOR分子筛的Na型分子筛进行离子交换，焙烧得到H型分子筛。
3.一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于：以分子筛为主体，引入金属元素进行改性，以拟薄水铝石为粘结剂进行成型。
4.按权利要求3所述的二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于：将经改性组分改性处理的分子筛和粘合剂按照催化剂组成的比例混合，加入稀硝酸，混合均匀后，在80-150℃下干燥8-12h，再将其在400-600℃焙烧4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化剂。
5.按权利要求4所述的二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀硝酸的浓度为1-3%（v/v） 。
6.按权利要求3或4所述的二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性组分改性处理的分子筛按如下方式获得，
将含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的可溶性无机盐的一种或几种溶于蒸馏水中，再将分子筛SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR以及所述分子筛相应的H型分子筛中的一种或几种粉末浸入上述溶液中，静置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再将其在300-600℃焙烧4-10h，即得到金属改性的分子筛；
或在水热合成SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β或MOR分子筛过程中，加入含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的可溶性无机盐的一种或几种，陈化24-48h；陈化后的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中,于170-250℃动态晶化24-84h;然后，将产物抽滤和洗涤，所得白色滤饼在80-150℃下干燥12-24h，400-600℃下焙烧4-8h，即得到金属改性的分子筛。
7.按权利要求6所述的二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性无机盐为偏钨酸铵、钼酸铵、氢氧化铌/草酸铌、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍/氯化镍、硝酸铁/氯化铁、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硫酸钛、硝酸镝、硝酸铬或偏钒酸铵。
8.一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于二甲醚氧化脱氢催化制备环氧乙烷。
9.一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的应用方法，其特征在于：将催化剂装入固定床管式反应器中，在二甲醚和氧的摩尔比为（1-6）:（1-6）之间，反应空速200-2000h-1，反应温度170～420℃，反应压力为0.1-3Mpa，反应时间为10分钟-10小时的
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CN 104415783 A
权 利 要 求 书
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条件下进行氧化脱氢反应。
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CN 104415783 A
说 明 书
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一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及
应用
技术领域
本发明涉及二甲醚制取环氧乙烷的方法，具体的说是一种二甲醚氧化脱氢制备环
氧乙烷的催化剂和制备方法及应用。
[0001]
背景技术
环氧乙烷又名氧化乙烯，是最简单的环状醚。环氧乙烷是石油化学工业的重要产
品，也是一种非常重要的化工基础原料和有机化工中间体，它广泛地用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。另外，环氧乙烷还可用于生产熏蒸机和药物的消毒剂等。随着现代工业的发展，国内外对环氧乙烷的需求与日俱增。
[0003] 早期环氧乙烷生产采用氯醇法工艺，氯醇法反应的过程为：（1）乙醇脱水，（2）乙烯次氯化，（3）碱化。由于氯醇法生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重，生产的环氧乙烷产量少、产品质量差、消耗高，故此法目前基本已停用。目前，国内外环氧乙烷生产工艺一般采用乙烯直接氧化法，其中较为成熟的生产工艺是在列管式固定床反应器中，使用银作为催化剂，采用纯氧与乙烯为原料直接氧化生产环氧乙烷（化工科技市场2008，31（10），33-36）。但该工艺存在着工艺过程复杂、原料成本高、能耗高等问题。[0004] 二甲醚是一种优良的清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。在合成气一步法制二甲醚的技术取得重大突破的背景下，大规模生产二甲醚成为可能，其生产成本会进一步降低。以二甲醚为原料生产的化工产品主要有：二甲醚制乙烯、丙烯（WO2009039948（A2））、二甲醚制甲缩醛（CN100471564C），二甲醚制甲酸甲酯（CN102553566A），二甲醚制氢气（Applied Catalysis A2001，216，85-90），二甲醚制乙醇（CN102407155A和Green Chemistry2013，15，1501-1504）等方面，但目前有关由二甲醚脱氢氧化直接制备环氧乙烷的研究还未见报道。
[0002]
发明内容
[0005]
本发明的目的在于提供一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法
及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂，其特征在于：[0008] 催化剂为改性的分子筛催化剂，由改性组分、分子筛和粘合剂组成，其中改性组分占催化剂的总重量的0.8-40%，分子筛组分占催化剂总重量的34-90%，粘合剂占催化剂总重量的5-30.1%；[0009] 所述，改性组分为W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的一种或几种；分子筛为SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR及其相应的H型分子筛中的一种或几种；粘合剂为拟薄水铝石。
[0006]
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CN 104415783 A[0010]
说 明 书
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所述上述分子筛的H型的制备：将SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、
MCM-48、β或MOR分子筛的Na型分子筛进行离子交换，焙烧得到H型分子筛。[0011] 具体是，在2mol/L的硝酸铵溶液中按100mL/g比例加入Na型分子筛，80℃下搅拌10h后,反复抽滤和洗涤，洗涤后干燥，焙烧得到H型分子筛。[0012] 二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，以分子筛为主体，引入金属元素进行改性，以拟薄水铝石为粘结剂进行成型。[0013] 具体是，将经改性组分改性处理的分子筛和粘合剂按照催化剂组成的比例混合，加入稀硝酸，混合均匀后，在80-150℃下干燥8-12h，再将其在400-600℃焙烧4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化剂。所述稀硝酸的浓度为1-3%（v/v）[0014] 所述改性组分改性处理的分子筛按如下方式获得，[0015] 将含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的可溶性无机盐的一种或几种溶于蒸馏水中，再将分子筛SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR以及所述分子筛相应的H型分子筛中的一种或几种粉末浸入上述溶液中，静置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再将其在300-600℃焙烧4-10h，即得到金属改性的分子筛；
[0016] 或在水热合成SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β或MOR分子筛过程中，加入含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的可溶性无机盐的一种或几种，陈化24-48h；陈化后的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中,于170-250℃动态晶化24-84h;然后，将产物抽滤和洗涤，所得白色滤饼在80-150℃下干燥12-24h，400-600℃下焙烧4-8h，即得到金属改性的分子筛。[0017] 所述可溶性无机盐为偏钨酸铵、钼酸铵、氢氧化铌/草酸铌、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍/氯化镍、硝酸铁/氯化铁、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硫酸钛、硝酸镝，硝酸铬或偏钒酸铵。
[0018] 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的应用，所述催化剂应用于二甲醚氧化脱氢催化制备环氧乙烷。
[0019] 二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的应用方法：制备环氧乙烷的反应器采用固定床管式反应器，在管式反应器中设有改性的分子筛催化剂，原料二甲醚和氧的摩尔比为（1-6）:（1-6）之间，在固定床管式反应器中进行，反应空速2000-200h-1，反应温度170-420℃，反应压力为0.1-3Mpa，反应时间为10分钟-10小时，即得环氧乙烷。[0020] 本发明中二甲醚氧化反应过程所需要的氧包括：分子氧（如氧气，空气以及含有氧的惰性气体（氩气））；以及过氧化物（如过氧化氢，过氧叔丁醇等）。[0021] 本发明所具有的优点：
[0022] 本发明与现有的环氧乙烷生产工艺相比，具有工艺过程简单，生产成本低，环保、能耗低的特点。
[0023] 采用本发明的二甲醚氧化脱氢直接制取环氧乙烷的催化剂生产环氧乙烷，二甲醚的转化率可以达到20-100%，环氧乙烷的选择性可以达到1-20%之间。具体实施方式
[0024] 下面结合实施例对发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
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说 明 书
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实施例1：
[0026] 称取50g偏钨酸铵，溶解于10ml去离子水，加入HZSM-12分子筛35g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到WO3/HZSM-12催化剂粉末。[0027] 再将上述7.6g催化剂粉末与0.8g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在80℃下干燥8h，再将其在400℃焙烧4h，破碎至40-60目，即得到成型后的WO3/HZSM-12催化剂，其组分重量百分含量为：7.65%WO3，85.49%HZSM-12，6.86%Al2O3。[0028] 把以上制得的WO3/HZSM-12催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气（nDME:nO2=1:1），在反应压力为0.1MPa，反应空速为200h-1，反应温度290℃的条件下，反应30分钟，二甲醚转化率为98%，环氧乙烷选择性为19.6%。[0029] 实施例2：
[0030] 称取19g质量浓度25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液与120.5g去离子水混合，将0.55g偏铝酸钠加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，加入17.78g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.14g氢氧化钠，待NaOH溶解后加入0.67g九水硝酸铁和1.18g六水硝酸钴，继续搅拌4h，移入反应釜中，50℃老化2h，160℃晶化48h。晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物抽滤，并将所得滤饼洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到原位改性的Fe2O3-Co2O3/ZSM-5分子筛。
[0031] 12.6g Fe2O3-Co2O3/ZSM-5分子筛与0.95g拟薄水铝石混合均匀，在100℃下干燥10h，再将其在500℃焙烧8h，破碎至40-60目，即得到成型后的Fe2O3-Co2O3/ZSM-5催化剂，其组分重量百分含量为：2.2%Fe2O3，2.8%Co2O3，90.0%HZSM-5，5%Al2O3。[0032] 把以上制得的Fe2O3-Co2O3/ZSM-5催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和含有氧的惰性气体（氩气）（nDME:nO2=1:2），在反应压力为0.5MPa，反应空速为500h-1，反应温度170℃的条件下，反应60分钟，二甲醚转化率为99%，环氧乙烷选择性为8.3%。[0033] 实施例3：
[0034] 称取6.69g氢氧化铌（铌酸），6.43g偏钒酸铵，33.7g草酸加热溶于75ml去离子水，加入SAPO-34分子筛35g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到Nb2O5-V2O5/SAPO-34催化剂粉末。
[0035] 再将上述7.6g催化剂粉末与1.2g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在110℃下干燥12h，再将其在550℃焙烧6h，破碎至40-60目，即得到成型后的Nb2O5/SAPO-34催化剂，其组分重量百分含量为：18.0%Nb2O5，9.0%V2O5,63.03%SAPO-34，9.95%Al2O3。
把以上制得的Nb2O5-V2O5/SAPO-34催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和过
氧化氢（nDME:nO2=1:3），在反应压力为0.4MPa，反应空速为800h-1，反应温度200℃的条件下，反应1.5小时，二甲醚转化率为99%，环氧乙烷选择性为12.3%。[0037] 实施例4：
[0038] 称取0.12g四钼酸铵，0.6g氨水溶于50ml去离子水，加入ZSM-22分子筛10g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到MoO3/ZSM-22催化剂粉末。[0039] 再将上述7.6g催化剂粉末与2.0g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在120℃下干燥10h，再将其在600℃焙烧8h，破碎至40-60目，即得到成型后的MoO3/ZSM-22催化剂，其组分重量百分含量为：0.84%MO3，83.56%ZSM-22，15.6%Al2O3。
[0036]
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CN 104415783 A[0040]
说 明 书
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把以上制得的MoO3/ZSM-22催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气
（nDME:nO2=1:5），在反应压力为1MPa，反应空速为1200h-1，反应温度220℃的条件下，反应3小时，二甲醚转化率为95.3%，环氧乙烷选择性为3.5%。[0041] 实施例5：
[0042] 称取7.69g硝酸锰和22.28g的六水氯化镍，溶解于50ml去离子水，加入MCM-22分子筛10g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到MnO-NiO/MCM-22催化剂粉末。
[0043] 再将上述7.6g催化剂粉末与2.7g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在130℃下干燥9h，再将其在450℃焙烧8h，破碎至40-60目，即得到成型后的MnO-NiO/MCM-22催化剂，其组分重量百分含量为：12.01%MnO，28.03%NiO，40.04%MCM-22，19.92%Al2O3。
[0044] 把以上制得的MnO-NiO/MCM-22催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和过氧叔丁醇（nDME:nO2=2:1），在反应压力为1.5MPa，反应空速为1500h-1，反应温度420℃的条件下，反应5小时，二甲醚转化率为75.2%，环氧乙烷选择性为9.6%。[0045] 实施例6：
[0046] 称取9.06g硝酸铜和43.86g的六水硝酸锌，溶解于50ml去离子水，加入HY分子筛10g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到CuO-ZnO/HY催化剂粉末。
[0047] 再将上述7.6g催化剂粉末与3.62g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在140℃下干燥10h，再将其在550℃焙烧6h，破碎至40-60目，即得到成型后的CuO-ZnO/HY催化剂，其组分重量百分含量为：5.0%CuO，20.01%ZnO，50.01%HY，25.01%Al2O3。
[0048] 把以上制得的CuO-ZnO/HY催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气（nDME:nO2=3:1），在反应压力为2MPa，反应空速为1800h-1，反应温度280℃的条件下，反应8小时，二甲醚转化率为83.1%，环氧乙烷选择性为2.2%。[0049] 实施例7：
[0050] 称取3.79g六水硝酸铈、15.11g的九水硫酸钛和17.42g的五水硝酸锆，溶解于50ml去离子水，加入Hβ分子筛10g，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙烧6h，即得到CeO2-TiO2-ZrO2/Hβ催化剂粉末。
[0051] 再将上述7.6g催化剂粉末与4.68g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在150℃下干燥12h，再将其在550℃焙烧8h，破碎至40-60目，即得到成型后的CeO2-TiO2-ZrO2/Hβ催化剂，其组分重量百分含量为：6.99%CeO2，10.48%TiO2，17.47%ZrO2，34.94%Hβ，30.1%Al2O3。
[0052] 把以上制得的CeO2-TiO2-ZrO2/Hβ催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气（nDME:nO2=4:1），在反应压力为3MPa，反应空速为2000h-1，反应温度300℃的条件下，反应10分钟，二甲醚转化率为30.5%，环氧乙烷选择性为1.78%。[0053] 实施例8：
[0054] 称取7.97g六水硝酸镧、3.74g的硝酸镝和26.33g的九水硝酸铬，溶解于50ml去离子水，加入6g MCM-48和4g HMOR分子筛，静置10h，100℃过夜干燥，置于马弗炉550℃焙
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CN 104415783 A
说 明 书
5/5页
烧6h，即得到La2O3-Dy2O3-Cr2O3/MCM-48&HMOR催化剂粉末。
[0055] 再将上述7.6g催化剂粉末与2.79g拟薄水铝石混合均匀，加入3%（v/v）的稀硝酸，混合均匀后，在150℃下干燥10h，再将其在550℃焙烧7h，破碎至40-60目，即得到成型后的La2O3-Dy2O3-Cr2O3/MCM-48&HMOR催化剂，其组分重量百分含量为：11.93%La2O3，7.96%Dy2O3，19.89%Cr2O3，23.87%MCM-48，15.91%HMOR，20.4%Al2O3。
[0056] 把以上制得的La2O3-Dy2O3-Cr2O3/MCM-48&HMOR催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气（nDME:nO2=6:1），在反应压力为2.5MPa，反应空速为600h-1，反应温度350℃的条件下，反应10小时，二甲醚转化率为20.5%，环氧乙烷选择性为12.3%。
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