*CN102218307A*
(10)申请公布号 CN 102218307 A(43)申请公布日 2011.10.19
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010147764.5(22)申请日 2010.04.15
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院(72)发明人金照生 徐菁 金萍 李亚男
杨为民(74)专利代理机构上海浦东良风专利代理有限
责任公司 31113
代理人张惠明(51)Int.Cl.
B01J 21/12(2006.01)C07C 11/04(2006.01)C07C 1/24(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
(54)发明名称
乙醇脱水催化剂及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种乙醇脱水催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的SiO2内核；b)1～99份的Al2O3表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
CN 102218307 ACN 102218307 ACN 102218316 A
权 利 要 求 书
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1.一种乙醇脱水催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)1～99份的SiO2内核；
b)1～99份的Al2O3表面涂层。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水催化剂，其特征在于以重量份数计，SiO2内核的用量为50～98份，Al2O3表面涂层的用量为2～50份。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水催化剂，其特征在于以重量份数计，SiO2内核的用量为70～95份，Al2O3表面涂层的用量为5～30份。
4.权利要求1所述乙醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将选自硅胶、二氧化硅或白碳黑中的至少一种载体，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为载体重量的1～99％，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述乙醇脱水催化剂的制备方法，其特征在于浸渍温度为5～100℃，浸渍时间为1～50小时；干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～20小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～20小时。
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说 明 书
乙醇脱水催化剂及其制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种乙醇脱水催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。 [0003] 随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。 [0004] 乙醇脱水制乙烯反应为较强的吸热反应，乙醇脱水制乙烯工业上目前有等温床和绝热床两种工艺，等温床反应工艺一般采用列管式反应器，催化剂装填在列管中，管间介质提供反应所需要的热量。绝热床工艺则采用多段式反应器，段间供热的方式。等温床和绝热床反应工艺各有其特点，等温床工艺能耗相对较低，但是收率略低于绝热床工艺。 [0005] 可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，有研究报道的有分子筛、杂多酸等，工业上主要还是采用氧化铝催化剂。为了提高氧化铝催化剂的催化性能，对其进行了很多改进，比如添加第二组分改性的氧化铝。 [0006] 文献US4207424公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α-苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在乙烯选择性较低的问题。
[0007] 黎颖等[γ-Al2O3催化剂上乙醇脱水制乙烯的实验研究，北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。
[0008] 文献EP0498573公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5小时-1，400℃，18公斤压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。同样存在乙烯选择性较低的缺点。
[0002]
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中采用的催化剂存在乙烯选择性低的问题，提供一种新的乙醇脱水催化剂。该催化剂具有乙烯选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙醇脱水催化剂的制备方法。 [0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
[0011] a)1～99份的SiO2内核；
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说 明 书
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b)1～99份的Al2O3表面涂层。 [0013] 上述技术方案中，以重量份数计，SiO2内核的用量优选范围为50～98份，更优选方案为70～95份；Al2O3表面涂层的用量优选范围为2～50份，更优选方案为5～30份。 [0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将选自硅胶、二氧化硅或白碳黑中的至少一种载体，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为载体重量的1～99％，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，浸渍温度优选范围为5～100℃，浸渍时间优选范围为1～50小时；干燥温度优选范围为80～150℃，干燥时间优选范围为4～20小时；焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～20小时。 [0016] 本发明中催化剂的制备方法还可以采用共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法制备。优选的方法为浸渍法。浸渍法，即以硅胶、二氧化硅或白碳黑中的至少一种为载体，然后经过含铝化合物浸渍，经过干燥、焙烧，得到所述催化剂。其中，浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al2O3含量。
[0017] 按上述方法制得的催化剂在固定床中进行乙醇脱水制乙烯反应的活性评价，反应条件为：以重量百分比浓度为5～100重量％的乙醇水溶液为原料，反应温度为250～500℃，优选范围为300～450℃；相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1，优选范围为0.5～10小时-1。
[0018] SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2-Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结， 朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H+成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
[0019]
所以采用本发明方法，可以使反应在较低的温度300～450℃下进行，避免乙烯的聚合，使乙烯的选择性可以达到98％以上，比纯氧化铝催化剂提高了3～5％，取得了较好的技术效果。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0020]
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说 明 书
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具体实施方式
[0022] 【实施例1】
[0023] 将30克硝酸铝溶解在25克脱离子水中，取硅胶载体20克，20℃条件下浸渍上述溶液，3小时后取出120℃烘干5小时，置马弗炉600℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂A。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为22.5份，SiO2内核重量份数为77.5份。 [0024] 【实施例2】
[0025] 将20克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取二氧化硅载体20克，50℃条件下浸渍上述溶液，4小时后取出100℃烘干6小时，置马弗炉500℃焙烧5小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂B。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为25.2份，SiO2内核重量份数为74.8份 [0026] 【实施例3】
[0027] 将12克硝酸铝溶解在20克脱离子水中，取白碳黑载体15克，70℃条件下浸渍上述 溶液，2小时后取出110℃烘干4小时，置马弗炉650℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为13.0份，SiO2内核重量份数为87.0份。 [0028] 【实施例4】
[0029] 将15克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取硅胶载体15克，40℃条件下浸渍上述溶液，2小时取出后120℃烘干4小时，置马弗炉700℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为12.3份，SiO2内核重量份数为87.7份。 [0030] 【实施例5】
[0031] 取硅胶载体20克，置于由10克三乙醇铝和30克无水乙醇组成的溶液中10℃条件下，浸渍5小时，取出后140℃烘干5小时，再置马弗炉600℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为8.5份，SiO2内核重量份数为91.5份。 [0032] 【实施例6】
[0033] 取硅胶载体20克，置于由20克异丙醇铝和50克苯组成的溶液中15℃条件下，浸渍10小时，取出后110℃烘干6小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为15.6份，SiO2内核重量份数为84.4份。 [0034] 【实施例7】
[0035] 取硅胶载体15克，置于由20克异丁醇铝和30克乙醚组成的溶液中25℃条件下，浸渍20小时，取出后120℃烘干8小时，再置马弗炉550℃焙烧8小时，得到催化剂G。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为18.2份，SiO2内核重量份数为81.8份。
[0036] 【实施例8】
取硅胶载体25克，置于由20克异丙醇铝和40克二甲醚组成的溶液中20℃条件下，浸渍8小时，取出后110℃烘干10小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂H。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为27.7份，SiO2内核重量份数为72.3份。 [0038] 【对比例1】
[0039] 称量拟薄水铝石300克、田菁粉15克于捏合机中捏合20分钟，加入5重量％硝酸溶 液200毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得
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说 明 书
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到催化剂I。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。 [0040] 【对比例2】
[0041] 称量硅胶200克于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂J。催化剂中SiO2的重量份数为100份 [0042] 【实施例9～16】 [0043] 将【实施例1～8】制备的催化剂A～H进行催化性能评价。
[0044] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应条件及反应结果见表1。
[0045] 【对比例3～6】 [0046] 按【实施例9】的各步骤及条件，将【对比例1～2】制备的催化剂I～J进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
[0047] 表1
[0048]
实施例实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16对比例3对比例4对比例5*对比例6*
催化剂 A B C D E F G H I I J J
原料95％乙醇10％乙醇80％乙醇20％乙醇35％乙醇75％乙醇45％乙醇50％乙醇95％乙醇10％乙醇95％乙醇10％乙醇
温度，℃ 360 310 420 330 350 370 330 340 360 310 360 310
空速，小时-1 12 1 15 2 5 8 5 10 12 1 12 1
乙醇转化率，％ 99.35 98.14 100.00 99.51 99.79 99.84 99.38 99.49 98.66 80.50 - - 乙烯选择性，％ 99.23 98.07 99.57 99.35 99.42 99.58 99.29 99.61 96.90 56.87 - -
[0049] *这两个对比例中，不发生反应。
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