气相色谱_质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺_楚文海

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

分析化学(FENXIHUAXUE)󰀁研究简报ChineseJournalofAnalyticalChemistry

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

第1期103~106

气相色谱󰀁质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺

楚文海󰀁高乃云

*

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)

摘󰀁要󰀁建立了气相色谱󰀁质谱(GC󰀁MS)法检测饮用水中新生致突变含氮消毒副产物(N󰀁DBPs)二乙酰胺(DCAcAm)和三乙酰胺(TCAcAm)的分析方法。考察了GC/MS和GC/ECD两种检测仪器及不同样品前处理技术对氯代乙酰胺(CAcAms)的检测效果。对比发现,酸催化水解+GC/ECD的分析方法容易受其它消毒副产物(DBPs)的影响,直接液液萃取(LLE)+GC/MS更适合CAcAms的分析;乙酸乙酯(ETAC)的萃取效果优于DBPs分析常用萃取剂甲基叔丁基醚(MTBE)。在选定条件下,DAcAm和TAcAm在10~1000󰀁g/L的范围内线性关系良好,r>0.9995;方法回收率在82.0%~111.9%之间;RSD小于10%;检出限(MDL)和测定限(RQL)均低于1󰀁g/L。

关键词󰀁气相色谱󰀁质谱,饮用水,含氮消毒副产物,氯乙酰胺,酸催化水解

1󰀁引󰀁言

饮用水消毒副产物(disinfectionby󰀁products,DBPs)是指用于饮用水消毒的消毒剂与饮用水中一些天然有机物(natureorganicmatter,NOM)或无机物(溴化物/碘化物)反应生成的化合物。对饮用水中DBPs的研究发现,用氯作为消毒剂时,不仅可引起嗅觉和味觉上的反应,还可产生一类特殊的化合物󰀁󰀁󰀁三卤甲烷(THMs)

[1]

。1976年,美国国家癌症协会研究发现,THMs对动物具有致癌作用

[3]

[2]

。因

此,对饮用水中DBPs的研究逐渐引起人们的关注。20世纪90年代,除THMs之外,卤乙酸(HAAs)成为DBPs研究的主要对象,其󰀁三致󰀁作用强正式执行其最新的水质标准

[6]

,单位致癌风险远高于THMs

[4,5]

。2004年4月1日,日本

[7]

,2006年美国环保局(USEPA)颁布了消毒剂和消毒副产物的新规定,

2007年7月1日,我国正式执行新的󰀁生活饮用水卫生标准󰀁(GB5749󰀁2006)。在各国新制定的饮用水标准或规定中,THMs和HAAs等DBPs浓度的限制越来越严格,以至于水厂等制水单位不得不改变原有的消毒工艺,从而降低了饮用水中THMs和HAAs的浓度,但是,增加了含氮消毒副产物(nitrogenousdisinfectionby󰀁products,N󰀁DBPs)的浓度。

氯代乙酰胺(chloroacetamides,CAcAms)是最新发现的饮用水N󰀁DBPs,共包括一氯乙酰胺(mono󰀁chloroacetamide,MCAcAm)、二氯乙酰胺(dichloroacetamide,DCAcAm)和三氯乙酰胺(trichloroacetamide,TCAcAm)3种,其分子结构式如图1所示。

HOClC

CNH2󰀁󰀁󰀁

HOClOClCCNH2

ClCCNH2

Cl

DCAcAm

HMCAcAMCl

TCAcAm

图1󰀁3种CAcAms分子结构式

Fig.1󰀁MolecularstructuralformulaofthreeCAcAms

目前国内外还没有统一的CAcAms检测分析方法,本研究采用GC/MS和GC/ECD两种检测仪器及不同样品前处理技术,研究适合于饮用水中CAcAms的分析方法。MCAcAm在饮用水中易于水解,检测中所占的比重很小,因此略去了MCAcAm的测定。本方法检测时间短(实验的总运行时间为15min),无需进行繁冗的衍生处理,DCAcAm和TCAcAm检测灵敏度较高,可操作性较强。

󰀁2008󰀁06󰀁13收稿;2008󰀁08󰀁23接受

本文系国家󰀁十一五󰀁科技支撑计划(No.2006BAJ08B06)、上海市科委重点科技项目(No.072312001)和国家高技术研究发展计划(863)(Nos.2002AA601130,2004AA649410)资助项目*E󰀁mai:lfeedwater_2008@163.com󰀁󰀁104

分析化学第37卷

2󰀁实验部分

2.1󰀁仪器与试剂

GC/MS󰀁QP2010S气相色谱󰀁质谱联用仪(日本岛津公司);RTX󰀁5MS毛细管柱(30m󰀁0.25mm,0󰀁25󰀁m);AOC󰀁20i自动进样器;GC/ECD󰀁QP2010气相色谱󰀁电子捕获检测器(日本岛津公司);HP󰀁5毛细管柱(30m󰀁0.25mm,0.25󰀁m);试管振荡器(德国IKAlabdancer)。1,2󰀁二溴丙烷、DCAcAm和TCAcAm(纯度>99%,德国GermanAlfaAesar公司)。甲基叔丁基醚(MTBE,色谱纯)和乙酸乙酯(ETAC,色谱纯,美国FisherChemicals公司)。抗坏血酸、KI、冰醋酸、无水硫酸钠(分析纯)和H2SO4(98%)均购于国药集团化学试剂有限公司。超纯水(18M󰀁cm)由Millipore超纯水机制备。2.2󰀁气相色谱󰀁质谱条件

载气:高纯氦气;载气流量控制方式:压力控制;柱头压:125.2kPa(压力过高或过低都会导致信噪比降低);流速:56.9mL/min;进样量:1.0󰀁L;进样方式:无分流进样;数据采集和处理:GCMSsolution软件工作站。进样口温度:180󰀁;质谱检测器温度:250󰀁;离子源:电子轰击离子源(EI);电子能量:70eV;扫描质量范围m/z:20~200;检测模式:选择离子检测(SIM)。溶剂延迟6.5min。升温程序:初始温度为40󰀁,保持10min,再以40󰀁/min的速率升温至150󰀁,保持5min;1,2󰀁二溴丙烷出峰时间:8.30min;DCAcAm出峰时间:13.65min;TCAcAm出峰时间:13.95min;ETAC的保留时间为0~7min,不会影响对DCAcAm和TCAcAm的定量分析。2.3󰀁CAcAms溶液的配制

(1)单一CAcAms标准储备液󰀁称取DCAcAm和TCAcAm纯品各0.1g,分别置于100mL棕色容量瓶中,以ETAC定容,于4󰀁条件下贮存。(2)混合标准液󰀁分别取DCAcAm和TCAcAm标准贮备液适量,置于棕色容量瓶中,用ETAC配制成各自质量浓度都为10mg/L的混合标准液。(3)校正标准液󰀁用ETAC稀释二级混合标准液,配制成7个质量浓度水平(10,20,50,80,100,500和1000󰀁g/L)的校正标准液,用于制作标准工作曲线。

2.4󰀁分析方法

根据CAcAms物质本身属性及仪器工作原理,本实验考察了两种CAcAms分析方法,即酸催化水解+GC/ECD和LLE+GC/MS。

2.4.1󰀁酸催化水解󰀁将CAcAms通过酸催化水解转化为相应的HAAs,再根据美国最新DBPs标准方

[8]

法EPA552.3测定HAAs的浓度,酸催化水解反应式如下所示:

CHClnCONH2+H2O

CHClnCOOH+NH3󰀁(n=1,2,3)

(1)

将2mL2mg/L的TCAcAm和5mLH2SO4加入带聚四氟乙烯衬垫的40mL安培瓶中,用高纯水定容至20mL,TCAcAm浓度为200󰀁g/L,常温下反应1h,然后按照EPA552.3规定,进行萃取和衍生化脂化等操作,并进行GC/ECD测定。

2.4.2󰀁液液萃取󰀁类似于EPA552.3方法,本实验通过LLE对样品进行分离浓缩。向放有20mL水样的试管中投加4g无水Na2SO4,并在试管振荡器上振荡1min,使得无水Na2SO4得到充分溶解,投加2mL萃取剂,在试管振荡器上振荡2min,静置5min,使用移液枪移取上层萃取剂溶液,进行GC/MS测定。本实验使用了MTBE和ETAC两种萃取剂,对比两者的萃取效果。

3󰀁结果与讨论

3.1󰀁两种分析方法和两种萃取剂的回收率对比

在超纯水空白水样中,加入适量TCAcAm标准储备液,配置加标量为200󰀁g/L的水样,测定2种分析方法的TCAcAm回收率(回收率=(3次测得浓度平均值/标准浓度)󰀁100%),结果如表1所示。TCAcAm完全酸催化水解时,200󰀁g/LTCAcAm将转化为201.2󰀁g/L三氯乙酸(TCAA)。由表1可以看出,酸催化水解+GC/ECD分析方法的回收率低于直接LLE+GC/MS,并且考虑到实际水样中HAAs的影响,所以选择LLE+GC/MS作为CAcAm的主要分析方法。第1期楚文海等:气相色谱󰀁质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺

󰀁105󰀁

表1󰀁不同分析方法所测得回收率

Table1󰀁Measuredrecoverywithdifferentanalyticalmethod

分析方法Analyticalmethod酸催化水解+GC/ECDAcid󰀁catalyzedhydrolysis直接LLE+GC/MSDirectLLE+GC/MS直接LLE+GC/MSDirectLLE+GC/MS

󰀁LLE:liquid󰀁liquidextraction.

萃取剂

Extractant

甲基叔丁基醚

Methyltert󰀁butylether(MTBE)

甲基叔丁基醚

MTBE乙酸乙酯

Ethylacetate(ETAC)

测得值Found(󰀁g/L)

113.2157.3173.7

标准浓度

Standardconcentration

(󰀁g/L)

201.2200.0200.0

回收率

Recovery(%)56.378.786.9

󰀁󰀁选取MTBE和ETAC两种萃取剂对加标量为200󰀁g/L的水样进行液液萃取前处理,萃取效果如表1所示。ETAC作为萃取剂时,萃取加标量为200󰀁g/L的水样所得回收率大于80%,优于MTBE,因此,本实验采用ETAC作为萃取剂,并用于制作标准曲线所需标准溶液的配置。3.2󰀁标准曲线、精密度和检出限

采用ETAC配制的标准溶液绘制标准工作曲线。当选取10~1000󰀁g/L范围内的7个浓度时,所获得的标准工作曲线为:Y=0.0124X,r=0.998(DCAcAm);Y=0󰀁0153X,r=0.9996(TCAcAm)。选取10~100󰀁g/L范围内的5个浓度时所获得的标准工作曲线为:Y=0.0158X,r=0.998(DCAcAm);Y=0.0153X,r=0.9996(TCAcAm)。浓度范围在10~100󰀁g/L之间的标准工作曲线适用于含有微量CAcAms的实际水样测定,而浓度范围在10~1000󰀁g/L之间的标准工作曲线既适用于实际水样测定,又适用于CAcAms生成机理和去除方法研究时所需较高浓度的测定。本研究选取7点标准工作曲线进行以下实验。

采用7个超纯水加标(1.0󰀁g/L)样品进行平行测定,分别计算DCAcAm和TCAcAm的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD),结果如表2所示。根据U.S.EPA552.3方法,MDL=SD󰀁t(n-1,1-a=0199),其中s为标准偏差,t(n-1,1-a=0199)是自由度n-1、可信度99%时的t分布函数,n=7时t为3.143;IUPAC规定10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为RQL,约为MDL的3.3倍,置信水平为90%,即RQL=3.3MDL。

表2󰀁超纯水加标(1.0󰀁g/L)样品中CAcAms的检测结果(n=7)Table2󰀁Determinationresultsofchloroacetamides(CAcAms)inwaterfortifiedat1.0󰀁g/L(n=7)

含氮消毒副产物

N󰀁DBPs

DCAcAmTCAcAm

测定值

Found(󰀁g/L)

0.9410.943

标准偏差SD(󰀁g/L)0.0930.072

相对标准偏差

RSD(%)

9.827.63

检出限

MDL(󰀁g/L)

0.290.23

测定限RQL(󰀁g/L)

0.960.75

󰀁N󰀁DBPs:nitrogenousdisfectionby󰀁products;DCACAm:dichloroacetanides;TCAcAm:trichloroacetamides.

󰀁󰀁由表2可看出,加标超纯水样品中DCAcAm和TCAcAm测定的RSD控制在了U.S.EPA552.3方法中规定的检测限临界值(󰀁20%)以内。其中,DCAcAm的SD、MDL、RQL和RSD都高于TCAcAm,这

可能是因为DCAcAm相对TCAcAm不稳定,易于水解,导致液液萃取回收率较低。3.3󰀁标准加入的回收率

使用自来水配制浓度约为10󰀁g/L的本底水样,加入适量混合标准储备液,配制成加标量分别为1.0、10和100󰀁g/L的水样,测定其回收率,结果如表3所示。

表3󰀁水中DCAcAm和TCAcAm的加标回收率

Table3󰀁RecoveriesofDCAcAmandTCAcAminwater

含氮消毒副产物N󰀁DBPs

本底浓度

Backgroundconcentration(󰀁g/L)

9.81

DCAcAm

9.679.61加标量Added(󰀁g/L)1.0010.0100.0测定值

Measuredvalue(󰀁g/L)9.5917.3590.75回收率

Recovery(%)88.788.282.8TCAcAm含氮消毒

副产物N󰀁DBPs

本底浓度

Backgroundconcentration(󰀁g/L)10.7210.379.88加标量Added(󰀁g/L)1.0010.0100.0测定值

Measuredvalue(󰀁g/L)12.1721.38123.2回收率

Recovery(%)103.8105.0112.1󰀁󰀁106

分析化学第37卷

󰀁󰀁本实验的回收率为82.0%~111.9%,控制在U.S.EPA552.3要求的󰀁30%之内,可见本实验的准确度同样也被标准认可。实验发现,回收率在低加标量样品中偏离期望值程度大于高加标量样品,低加标量样品中DCAcAm的回收率偏离期望值程度大于TCAcAm。3.4󰀁实际水样测定

根据已确定的分析测试条件,在同一取水点,随机从城市给水管网取水样测试,在所取20mL水样中分别投加300󰀁g/L抗坏血酸和KI,用于消去水样中余氯和余氯胺的氧化能力。一个月内的3次平均测试结果为:DCAcAm含量为1.23󰀁g/L;TCAcAm含量为2.65󰀁g/L。References

1󰀁BellarTA,LichtenbergJJ,KronerRC.J.AWWA,1974,66:703~7062󰀁NationalCancerInstituteReportonCarcinogenesisBioassayofChloroform,CauseandPrevention,Bethesda,MD,Mar1976

3󰀁WuHai󰀁Hui(伍海辉),GaoNai󰀁Yun(高乃云),HeDao󰀁Hong(贺道红),XuBin(徐󰀁斌),RuiMin(芮󰀁旻),Zhao

Jian󰀁Fu(赵建夫).EnvironmentScience(环境科学),2006,27(10):2035~20394󰀁RodriguezMJ,SerodesJ,DanielleR.WaterResearch,2007,41(18):4222~4232

5󰀁YangChun󰀁Ying(杨春英),HangYi󰀁Ping(杭义萍),ZhongXin󰀁Lin(钟新林).ChineseJ.Anal.Chem.(分析化学),2007,35(11):1647~1650

6󰀁LiWei󰀁Ying(李伟英),LiFu󰀁Sheng(李富生),GaoNai󰀁Yun(高乃云),TangQian󰀁Jing(汤浅晶).ChinaWater&Wastewater(中国给水排水),2004,20(5):104~106

7󰀁U.S.EnvironmentalProtectionAgency.Fed.Regist.,2006,71:387~493

8󰀁U.S.EPAMethod552.3(EPA815󰀁B󰀁03󰀁002),2003.http://www.epa.gov/safewater/methods/pdfs/met552_3.pdf

CarcinogenesisProgram.DivisionofCancer

DeterminationofNitrogenousDisinfectionByproducts

ChloroacetamidesinDrinkingWaterbyGas

Chromatography󰀁MassSpectrometry

CHUWen󰀁Ha,iGAONai󰀁Yun󰀁

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092)

Abstract󰀁Anewmethodforthedeterminationofnitrogenousdisinfectionbyproductschloroacetamides(CAcAms)indrinkingwaterbygaschromatographymassspectrometry(GC󰀁MS)isdescribed.Inthemeth󰀁

od,theeffectsofdifferentdetectinginstrument(GC/ECDandGC/MS)andsamplepretreatmentwereinvesti󰀁gated.Directliquid󰀁liquidextraction󰀁GC/MSmethodwassuperiortoacid󰀁catalyzedhydrolysis+GC/ECDaccordingtorecoverycomparison,andextractioneffectofethylacetate(ETAC)excelsmethyltert󰀁butylether(MTBE).Goodrelativeity(r>0.9995)wasobtainedwhenthelinearrangewas10-1000󰀁g/L.TherecoveriesofCAcAmswere82.0%-111.9%.Therelativestandarddeviationswerelessthan10.0%.Thedeterminationlimitislessthan1󰀁g/L.Theadvantageofthismethodissimple,rapidandsensitive.Keywords󰀁Gaschromatography󰀁massspectrometry,drinkingwater,nitrogenousdisinfectionbyproducts,chloroacetamides,acid󰀁catalyzedhydrolysis

(Received13June2008;accepted23August2008)