静电纺丝制备超细纤维复合材料

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.23,No.6Vol

Nov.2007

静电纺丝制备超细纤维复合材料

徐　勇1,朱新生2,高　强2,程　丝2

Ξ

(1.苏州大学机电工程学院;2.苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021)

摘要:主要探讨了固化距离、纺丝电压对聚乙烯醇和淀粉、聚乙烯醇和壳聚糖共混液静电纺丝的影响,并尝试了多喷头静电纺丝制备超细长纤维复合材料。运用扫描电镜、红外光谱和差示扫描量热仪等对制得的超细复合材料的纤维形态、结构和力学性能进行研究,制得了纤维形貌与力学性能优异的、结构均匀的超细长纤维复合毡;多喷头电纺时,溶剂挥发影响着复合毡形态与性能。经过乙醇浸泡处理后,纯聚乙烯醇纳米纤维毡的结晶度和力学性能明显提高。关键词:聚乙烯醇;淀粉;壳聚糖;静电纺丝;复合材料

中图分类号:TQ340.649　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2007)0620244204

　　近年来,在PVA静电纺丝的研究中,人们

系统地研究了PVA的分子量、溶液pH值、小分子添加剂等对PVA电纺性的影响[1～4]。Ding等对纳米纤维无纺布的结晶性、水溶性和加工性进行了研究[5]。王劭妤制备了PVA󰃗槲皮素共混纳米纤维[6]。夏艳杰等使用甲酸溶剂研究了壳聚糖与PVA共混液的电纺性[7]。到目前为止,未见有PVA与淀粉共混静电纺丝的报道。黄争鸣等发明了共轴复合连续纳󰃗微米纤维的多喷头静电纺丝装置[8],Ding等采用并列式四喷头静电纺丝装置研制了PVA与CA复合纳米纤维毡[9]。采用多喷头静电纺丝的主要优点有:可提高生产效率;可制备长纤维复合纳米无纺毡;避免了聚合物之间的相互作用和寻找复合溶剂的麻烦。如今多喷头静电纺丝正受到材料制备领域的逐渐重视。本文主要研究电纺条件对PVA超细长纤维复合材料的制备。1　实验部分

1.1　原料及试剂

聚乙烯醇(PVA):1699,Fluka;壳聚糖(CS):脱乙酰率≥90%,Γ=80mPa󰃖s,市售;可

1.2　纺丝液的制备

将PVA溶于去离子水中,制备PVA含量为7%(质量󰃗体积)的PVA水溶液,类似地,制备PVA2SS混合水溶液(PVA含量为7%(质量󰃗体积);SS含量为4%(质量󰃗体积))和PVA2

体积);CS混合溶液(PVA含量为7%(质量󰃗

体积),溶剂为乙酸∶尿素CS含量为3%(质量󰃗

∶水=5∶1∶94)。1.3　电纺过程

喷头与接受屏之间距离(固化距离Tcd)为10cm～16cm。双喷头静电纺丝时,两尖端之间

的距离为3cm;三喷头时,喷头成等边三角形分布,喷头间的距离为2cm。多喷头纺丝时,收集屏旋转,转速约为100r󰃗min。1.4　仪器及性能表征

采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ279型旋转黏度计测溶液表观黏度。用上海衡平仪器仪表厂的BZY21型全自动表面张力仪测溶液表面张力。用上海雷磁仪器厂的DDB2303A型电导率仪测溶液电导率。溶液性质均在20℃测定。用HITACHIS2570型扫描电镜观察纤维形貌。用上海精密科学仪器有限公司的CDR24P型差动热分析仪进行结晶度测定。

溶性淀粉(SS)、尿素、冰醋酸:均为分析纯。

Ξ收稿日期:2006207227;修订日期:2006211216

　基金项目:君政基金资助项目

　联系人:朱新生,主要从事聚合物材料改性与合成纤维应用研究,E2mail:xzhu1988@yahoo.com.cn

　第6期徐　勇等:静电纺丝制备超细纤维复合材料245

用NICOLET5700型红外光谱仪进行组成分析。用南通宏大公司的YG001N型电子单纤维强力仪测定无纺毡的力学性能,纳米无纺毡样品的尺寸5mm宽,30Λm～50Λm厚,夹具间的距离10mm。2　结果与讨论

2.1　PVA及其共混液的电纺性

Tab.1给出了纯PVA及其共混液的性质。

cm时,纺丝电压小于6.5kV,由于电场作用力

较小,溶剂挥发速度较慢,难以成纤,只能形成液滴。而电压大于20kV则出现鞭动不稳定性,有珠节丝出现。当纺丝电压为10kV,随着固化距离增大,电场强度变小,在空中行程变长,分裂成丝时间变长,因此,纤维直径变细。

对于PVA2SS混合溶液而言,纺丝电压固定在16kV,Tcd为10cm时,粘并现象严重;Tcd为13cm时,纤维间的粘并现象有所改善,但还存在纺锤体;而在Tcd为16cm时,纤维粗细均匀,无粘并现象,说明此时的电场强度合适。所得纤维的形貌见Fig.1。当Tcd为16cm,电压为6kV时便开始出丝,纤维的形态明显优于纯PVA纳米纤维,且PVA2SS溶液的纤维的直径比纯PVA溶液略粗。当纺丝电压升至22kV,纺丝出现不稳定现象,且纤维间的粘并现象很严重,成交联网状。这是由于电压过高时纺丝溶液射出速度太快,造成溶剂来不及挥发,致使纤维溶粘在一起。

由此可见,PVA与PVA2SS混合溶液的性质较为接近,而与PVA2CS混合溶液相差较大。

.1　PropertiesofPVAanditsblendsolu-Tab

tionsSolutions

Viscosity(mPa󰃖s)1751201800

Surfacetension(mN󰃗m)54.55745.4

Electric

conductivity(Λs󰃗cm)

7858794650

PVAPVA2SSPVA2CS

　　对于纯PVA溶液而言,当Tcd固定为16

16cm

Fig.1　SEMimagesofelectrospunPVA-SSfibersattwodifferentsolidificationdistances(spinningvoltage=16kV)

10cm

10kV25kV

Fig.2　SEMimagesofelectrospunPVA-CSfibersattwodifferentvoltages(Tcd=16cm)

　　对于PVA2CS混合溶液而言,Tcd为16cm

时,从10kV时开始出丝,但不太稳定;当电压12kV～22kV时,纺丝稳定;继续升高电压到

28kV,出现鞭动不稳定。从Fig.2中可以看到

在10kV下,纤维粗细均匀,直径分布窄,在200nm～250nm之间。而电压稍高时,出现了两个

246高分子材料科学与工程2007年　

直径集中区100nm～150nm和200nm～250nm,这可能是纺丝溶液在高压下出现不稳定造成的。具体原因还需进一步研究。2.2　双喷头静电纺丝

当使用双喷头时,在接受屏上可以观察到有两个纤维集中区,两种纳米长纤维复合区域很小。而当采用旋转接受屏时,可使两种纤维在

接受屏上大范围的复合,且分布均匀。Fig.3为

一个喷PVA溶液,另一个喷PVA2SS溶液,接受屏旋转时的双喷头纺丝SEM图,电压16kV时纺丝最稳定,所得的纤维粗细均匀、无纺锤体,纤维直径在120nm～150nm间。但在18kV下,有明显的纺锤体,单丝不够均匀。

16kV18kV

Fig.3　SEMimagesoftwin-jetelectrospunPVAandPVA-SSblendedfiberswithcollectorrotated(Tcd=16cm)

　　从Fig.4中可以看出,与共混纺丝相比,采用双喷头纺丝后,在1030cm-1(该峰来自于淀(C-O))处的峰明显加强。说明在双喷过粉的Μ

程中,由于溶剂挥发速度降低,造成一些区域淀

用,阻碍了PVA结晶。

所得纳米无纺毡在20℃和76%RH下长时间放置后,纳米纤维因吸湿而部分粘连在一起,纯PVA无纺毡和PVA2SS无纺毡拉伸强度和断裂伸长分别为2.88MPa和2.35MPa、19.94%和12.15%,可见,纯PVA纳米无纺毡的力学性能稍优。用乙醇处理PVA无纺毡后,拉伸强度升高11.8%,断裂伸长上升440%,力学性能明显改善。

另外,PVA2SS混合溶液和PVA2CS混合溶液双喷头纺丝发现,当Tcd=16cm和纺丝电压在18kV时,纺丝较稳定,所得的纳米纤维粗细较均匀,无纺锤体形成,纤维直径在200nm～400nm间。

2.3　三喷头静电纺丝

Fig.5中的(a)是三个喷头都喷PVA溶液,纤维直径均匀分布在200nm～300nm之间,纤维间无粘并。Fig.5(b)和(c)中的纤维有粘并现象,这主要是水溶性淀粉部分溶解于收集屏上所引起的。当三种溶液静电纺丝时,更加凸显了溶剂挥发作用造成纳米纤维形态不同,粘并现象明显。今后还要进一步研究喷头之间的相互干扰现象,加速溶剂挥发,优化电纺工艺。

粉浮在纳米无纺毡的表面。

Fig.4　Fouriertransforminfraredspectraofthreeelec-trospunfibers

1:PVA;2:PVA2SS;3:PVA󰃗PVA2SS.

　　由于纺丝溶液在电场力的作用下,溶剂在毫秒级时间尺度范围内迅速挥发,严重阻止了PVA结晶过程的进行,经热分析测定,PVA纳

米纤维结晶度仅为10.8%。而PVA纳米纤维在25℃乙醇中浸泡12h后,纳米纤维结晶度达到

了20.4%。这可能是乙醇的增塑作用增加了大分子链协同运动能力。淀粉共混纳米纤维的结晶度较低可能是PVA和淀粉间相互的氢键作

　第6期徐　勇等:静电纺丝制备超细纤维复合材料247

(b)onejetwithPVA,(c)PVA,PVA2SS,andtheothertwojetwithPVA2SSPVA2CSeachwithonejet

Fig.5　SEMimagesoftriple-jetelectrospunPVAanditsblendfiberswithcollectorrotatedatTcd=16cm

(a)allPVA

3　结论

(1)确定了PVA溶液纺丝条件,实现了PVA与可溶性淀粉水溶液、PVA与壳聚糖三

元溶剂体系的静电纺丝。(2)静电纺丝过程中,

[2]　KoskiA,YimK,ShivkumarS.Mater.Lett.,2004,

58:493～497.

[3]　LeeJS,CholKH,GhimHD,etal.J.Appl.Polym.

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[4]　SonWK,YoukJH,LeeTS,etal.Mater.Lett.,

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[5]　DingB,KimHY,LeeSC,etal.J.Polym.Sci.,Part

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[6]　王劭妤(WANGShao2Yu),四川大学学位论文(DegreeThesisofSichuanUniversity,2004.[7]　夏艳杰(XIAYan2jie),邱芯薇(QIUXin2wei),潘志娟

(PANZhi2yuan),等.J.南通大学学报(自然科学版)(NantongUniversity(NaturalScience)),2006,5(1):

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[8]　黄争鸣(HUANGZhen2ming),董国华(DONGGuo2hua).2003,CN1546753.[9]　DingB,KimuraE,SatoT.Polymer,2004,45:1895

～1902.

溶剂迅速挥发,严重阻止了PVA结晶过程。乙醇浸泡处理后,增加了大分子链协同运动能力,纳米纤维结晶度增大。(3)接受屏旋转时,分别制得了PVA与PVA2SS和PVA2CS结构均匀

(4)双喷纺丝、的、超细长纤维复合织物。三喷头纺丝过程中,溶剂挥发速度偏低,纤维间易粘

并。今后要寻找合适的多喷头复合纺丝工艺。

参考文献:

[1]　ZhangC,YuanX,WuL,etal.J.Euro.Polym.,

2005,41:423～432.

PreparationofUltra-FineFilamentNon-WovenCompositeFabrics

withMulti-SpinneretElectrospinning

1222

XUYong,ZHUXin2sheng,GAOQiang,CHENGSi

(1.FacultyofMachineryandElectricEngineering,SuzhouUniversity;2.Faculty

ofMaterialsEngineering,SuzhouUniversity,Suzhou215021,China)

ABSTRACT:Theeffectsofthesolidificationdistance,voltageonelectrospinningofthesolutionsoftheblendsofpoly(vinylalcohol)andsolublestarchandofpoly(vinylalcohol)andchitosanwerestudied.Thefabricationofultra2finefibernon2wovencompositefabricsviamulti2jetelec2trospinningwasattempted.Themorphology,structureandmechanicalpropertiesofthecompos2itefabricswereexaminedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),infraredresonance(IR),dif2ferentialscanningcalorimeter(DSC),andtensiletest.Theresultsshowthatultra2finefibercompositematswithgoodfibermorphologyandmechanicalpropertiesareobtained,andthevolatilizationofsolventsaffectsthemorphologyandpropertiesofthecompositemats.Addition2ally,thedegreesofcrystallinityandmechanicalpropertiesofPVAnanofibermatsareincreased

.aftertheyaretreatedbyimmersinginethanol

Keywords:poly(vinylalcohol);starch;chitosan;electrospinning;non2wovencompositefabric