膜法油气回收技术在炼油的应用

膜法回收技术在贮运油气回收系统

的应用

一、前言

石化、石油等领域在生产、储存、运输、销售、使用汽油等轻质油品时，由于油品非常容易挥发，存在着严重的蒸发损耗。如将这些油气直接排入大气，不但严重污染环境，而且造成大量的油品损失，且装卸区的油气挥发易造成火灾事故。因而装卸区加装油气回收系统意义重大。

国际上，发达国家均有自己的油气排放标准，严格控制油气排放浓度。日本、美国在六、七十年代就已成功的研制出了油气回收装置，开发出成套的活性炭吸附法、贫油吸收法和冷凝法油气回收装置。 随着科技的不断进步，膜技术作为一种新兴的化工分离技术，逐渐在油气回收领域崭露头角。同传统的化工分离技术相比，膜技术具有适用范围广，操作灵活、简便，占地面积小，运行费用低，易于维护，便于放大等诸多优点，很快得到广泛应用。2008年4月长炼分公司通过北京欧科公司将这一技术引入贮运油气回收系统应用，通过多次标定数据表明其回收率达95％以上，油气的排放浓度控制在25g/Nm3以内，达到欧洲、美国环保标准。 二、膜法回收技术

１．原理 膜分离技术的基本原理是利用了高分子膜对油气的优先透过性的特点，让油气/空气的混合气在一定的压差推动下经膜的“过滤作用”使混合气中的油气优先透过膜得以“脱除”回收，而空气则被选择性的截留。膜片为复合结构，由三层不同的材料构成。表层为致密的硅橡胶层，很薄，厚度小于1微米，起分离作用。中间层的材料为聚丙烯腈，最下层为无纺布，这两层结构疏松，主要起支撑作用，以增强膜片的机械强度。与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比，德国GKSS的膜组件是专门为油气回收过程而设计，更加安全可靠。其组件是由数十个近似圆环状的膜袋并排套封在一个开孔的中心管上，然后装入桶状容器中而制成。膜袋是由两张膜片中间夹上格网，然后在膜袋中间开孔，四周密封而制成。这样的设计使膜的渗透侧流道变短，流速可调，一方面减少了压力损失，另一方面也可防止膜内产生静电，消除了爆炸的可能性，从而使膜组件更加高效、安全。

组件工作时，进料气在膜片两侧的压差推动下，从膜袋外渗透入膜袋内侧，然后由中心管收集排出，未渗透的气体则由组件的另一端排掉。由于油气通过膜片的渗透速率远大于空

气，从中心管流出的（膜的渗透气）为富集的油气。从尾气端流出的（未渗透气）则是脱除了油气的净化空气。

2．工艺流程 目前国际流行的油气回收方案是采用膜与其他技术耦合的工艺。下图为膜法油气回收装置采用最多的工艺流程。该流程集成了压缩/冷凝、吸收、膜分离、变压吸附等工艺原理，充分发挥各技术的优点，避其缺点，使整个油气回收工艺达到最优。如下图所示：

该工艺由三部分组成。液环压缩机与吸收塔构成传统的压缩/冷凝、吸收工艺；

第二部分为膜分离工艺；第三部分是变压吸附（PSA）工艺。根据不同的排放要求，第三部分可选。原料气中的油气浓度与温度、压力及汽油的装卸过程有关，一般为30～40%。油气经压缩机增压后送入吸收塔用汽油吸收。从吸收塔顶流出的饱和油气/空气混合物流进入膜分离单元，进一步回收其中的油气。经过膜分离器后产生两股物流：富集油气的渗透气，返回压缩机前循环；净化后的空气，

其中含有少量的油气，可以满足欧洲94/63/EC 排放标准（35g/m3）。若在膜分离后采用变压吸附工艺，可进一步将油气浓度降至150mg/m3 。 三、在长炼分公司贮运系统的应用

1．流程概述 “油气膜回收装置落户长炼”是总部一项节能减排的技术攻关项目,该技术由欧科公司从德国引进,油气回收处理能力为450Nm3/h,项目总投资500多万元，从立项到调研，从设计到安装历时两年，该装置工艺设计条件苛刻，自动化程度高。长岭分公司油气回收系统采用膜回收先进工艺的第一、第二部分，没有选择第三部分，下面是其工艺流程图：

在装车过程中所挥发出的汽油油气/空气混合物经凝缩油罐脱液，富气自凝缩油罐出来后分为两路，一路进膜回收系统（VRU），一路进入原有吸收塔后经放散管排放。

在装车过程中所挥发出的三苯、溶剂油油气/空气混合物经脱液罐脱液，富气自脱液罐出来后分为两路，一路并入汽油富气集气管进膜回收系统（VRU），一路进入放散管排放。

富气经过滤器过滤后，经液环压缩机加压至操作压力（通常约为0.23MPa）。液环式压缩机使用汽油密封，形成非接触的密封环，可消除气体压缩产生的热量。压缩后的富气与液体汽油一起进入吸收塔中部，在塔内通过切向旋流可将环液与压缩富气分离。

富气在塔内由下向上流经填料层与自上而下喷淋的贫油对流接触，贫油将轻烃吸收，形成富油。剩下的贫气以较低的浓度经塔顶流出后进入膜分离器。

贫油（催化汽油）自成品车间电子楼岗位汽油组立来，经贫油泵加压后分为三路，一路直接进入吸收塔，两路进入液环式压缩机与油气一起进入吸收塔。富油自吸收塔底流出，经富油泵加压后返送成品车间汽油贮罐。

膜分离器由一系列并联的安装于管路上的膜组件构成。真空泵在膜的渗透侧产生真空，以提高膜分离的效率。膜分离器将贫气成两股，一股为烃类的含量低于25g/m3的尾气，直接排入大气；另一股为富含烃类的渗透气，经真空泵压缩后循环至VRU入口，与收集的油气混合，进行上述循环。 ２．运行情况

装置于2008年4月建成,12月份正式投用，投入运行后,存在一些问题影响到装置的正常运行,主要：贫油泵不上量,吸收液来量不足；铁路出厂小品种油品频繁,在补气的逻辑关系上存在不足；操作工的操作水平不高、不熟练,车间在处理故障上没有成熟的经验及对装置的管理水平不高造成前段装置的开工率低。

09年以来，特别是膜回收装置技术攻关小组成立后，由于加强对装置的管理，采取了很多有效措施使装置开工率有了大幅度的提高，装置的开工率达到了90%以上，如下表:

膜回收装置的开工率一览表

1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 185 8月 151 9月 10月 11月 平均 运行时间107.5 116.5 109 111.5 （h） 密闭装车时间(h) 42 94 129 152.5 138.5 1336.5 130 152.5 140.5 1400.5 119 127.5 119 121.5 45.5 102.5 186.5 156 开工率(%) 90.3 91.4 91.6 91.8 92.3 91.7 99.2 96.8 99.2 100 98.6 95.4 从上面的数据，我们可以看出７月份以来，开工率没有低于95％，说明了装置经受条件最为苛刻的夏季（2008年7－9月，气温高，压缩机因出口温度达到60°连锁停车就达了15次）的考验。

1）与北京欧科公司进行有效沟通。2009年初，膜回收装置运行出现了2次非正常性的停车，既无报警信息，操作画面又无故障色，再次开车又不要等待10分钟（连锁复位后）。为查明故障原因，工程技术人员多次跟踪膜回收装置的运行，通过反反复复的摸索，查明了是由于PCV6601开度达到30%后UV6522即开，连锁停车。修改了逻辑关系，膜回收在每

有出现同样的问题而停车。

2）在消化膜回收操作规程的基础上，通过不断摸索、学习和总结经验，使得在装置的操作水平上和在处理故障方面有了明显提高。4月份一次吸收塔V61液位超高需要降液，原来只要打开富油线上二个阀门就可以排液降低液位，但是在处理过程无论你开多大你都降不来，即使开启富油泵也不行，最后分析到吸收塔顶膜前压力低，原来膜前压力较高打开富油线上阀门后吸收塔内的液体可排掉，现在膜前压力接近大气，排液就会造成吸收塔抽空，所以排不掉，后来采用打开补气阀PCV6601的方法，边补气边排液，一下子就把问题解决了。

３）三季度，气温温度较高，给压缩机出口温度控制带来较大的难度，一方面，与炼油装置加强联系，争取温度较低的贫油进入装置，另一方面，利用现有的工艺条件，灵活地控制工作液和轴封液的阀门开度，确保轴封液的流量达到控制值。

４）完善工艺流程。2008年10月，在贫油进装置之前，增设ＤＮ８００的过滤器；2009年5月，利用大检修将汽油类的气相线更换；2009年10月，在ＤＮ３００管线处增设清扫口，管线进行相应清扫。

５）完善了操作记录调整合和操作参数。根据生产的实际，多次修订了操作规程和操作记录，并增加了抽查频次。工程技术人员不管节假日，还是夜晚，都能在第一时间内感到现场，处理故障；对碰到不能处理的故障，及时与欧科技术人员进行有效沟通，将故障处理，并形成文字记录，作为今后处理故障的指导方法。

6）2009年11月，修订了操作规程和制定了关键设备的管理制度。

7) 制订VRU的标定方案是考察装置的处理能力、分离能力、能耗情况，主要测定装置运行过程中油气总烃含量、转动设备电流电压。每有都有对装置进行了标定，从标定结果显示分离能力分别达到95%以上，尾气烃含量低于8g/m3，达到了装置的设计要求(≯25g/m3)；装置的额定能耗为127.5KW/h，实际测试为110KW/h左右，达到了设计的要求。

VUR装置油气浓度标定数据

富气（mg/m3） 时间点 总烃浓度 总烃浓度 总烃浓度 （g/m3） 贫气（mg/m3） 尾气（mg/m3） 在线尾气烃浓度1/3 1/2 2/3 5.45×105 5.42×105 6.19×105 5.98×105 5.01×105 5.12×105 125 98.5 215 0.2 0.3 0.1

平均 5.69×105 5.37×105 146.2 0.2 ８）2009年，对膜回收装置易发故障进行总结和分类，提出了处理方法，具体见表２。 表２ 膜回收装置的故障现象及处理方法一览表

序 故障现象 号 打开DN300进气阀，排入PISA6601故障、联锁1 停车 DN300阀。 集气管瞬时气压过大 原吸收塔待装置运行后关分析及原因 处理方法 节流孔或过滤网堵塞； FISA6029封液流量2 小于1.4l/min联锁停车 流量计指针卡住； 现场调节流量的手阀开度过小 清洗节流孔或过滤网； 到现场把手阀开度调大 a.到现场轻拍流量计表盒；b:通知仪表人员维护。 节流孔或过滤网堵塞； 清洗节流孔或过滤网； FSA6036工件液小于3 2.2m3/h联锁停车 a:到现场轻拍流量计表盒；流量计指针卡住； b:通知仪表人员维护。 清洗贫油泵过滤器； 贫油泵供量不足； b:贫油泵增压。 现场关小调节FISA6029流FISA6029值过大即现场手阀开度过大； PICSA60334 2.4bar联锁停车 FISA6036值过大即现场手阀开度过大； 现场关小调节FISA6036流量用的手阀，FISA6036满足大于2.4m3/h就行。 到现场轻拍流量计表盒；流量计指针卡住； b:通知仪表人员维护。 小于量用的手阀，FISA6029满足大于1.4l/min就行。 现场调节流量的手阀开度过小 到现场把手阀开度调大

续表２ 过滤器前后压差不为0时，需要清洗贫油泵过滤器； 贫油泵供量不足； FIA6046小于5m3/h5 联锁停车 压。 现场关小调节FISA6029、FISA6029、FISA6036值过大即现场手阀开FICSA6033流量用的手度过大； 阀。 LICSA6042界面处于红色状态需到现场关闭高位联LICSA6042超高液位6 联锁停车 下人工停车，不能在手动界面下人工停车； 进入手动界面调试状态； 排液至正常液位38%-65% 联系电工停电处理，再送7 压缩机故障 压缩机启动时，电压不够，即欠电压引起的 电。 集气管压力小于启动设定值； 8 VRU不能启动 停车后时间间隔短，少于规定时间； 没有进行联锁复位； 调整启动压力设定值 在规定时间间隔后启动； 点击联锁复位； 停车方式不当，正常系统停车是在自动界面锁开关； 过滤器前后压差为0时，联系电子楼将贫油泵增9）2009年10月，膜回收装置一次通过了中国石化的技术鉴定，并获得好评，这套装置是在炼油系统首次成功运用汽油作为贫油剂来回收铁路槽车装车时所挥发出油气，标志膜法回收系统从小规模的实验应用可以转化为炼油系统的生产实际使用，为在石化行业推广奠定了良好的基础，也符合目前全球减碳的要求。

10）2009年12月17日，膜回收技术在贮运系统的应用获得了分公司科技技术进步一等奖。 四、效益

1 经济效益

从标定数据得出，每立方米油气中含有0.5千克以上汽油。2009年铁路密闭装车油品近

80万吨，相当挥发油气96万立方[80万立方米×1.2]，如不回收仅油气挥发一项造成的经济损失就高达160万人民币[80万立方米×0.5千克/立方米×4000元/吨（汽油单价）=160万人民币]，相当400吨汽油。

２、社会效益

装车所挥发的油气被膜装置回收，尾气的排放达到国家标准（总烃含量≯25g/m3)，减少了对大气的排放，保护自然环境，也改善了工作环境。

五、结论

1、膜法油气回收系统与其他回收系统的比较 对比指标 尾排油气浓度3（g/m） 优点 缺点 占地面积大,活性炭寿命短，安全性差，废料难处理, 造成二次污染；运行费用较高；操作频繁，规模受吸附、解附限制；不能含有MTBE、丙酮、苯、H2S等；理论上尾排浓度<10 g/m3，但实际操作中很难达到。 活性炭吸附法 <10 流程简单、操作简便,回收率高，尾排浓度低。 冷凝法 >50 占地面积大，须有固定的生产车间； 油气回收率高；安全性好。 流程复杂；维修困难；能耗较高，不利于间歇操作。 流程简单，操作方便；投资省；安全性好。 占地面积大；不利于间歇操作；没有回收率可达80%以上的吸收剂。 吸收法 >50 膜分离法 <25 适用性好，便于放大；操作简便，易于维护；可快开快停；清洁生产，无二次 单独使用膜技术不能将油气排放浓3 污染；安全可靠，使用寿命度降到6g/Nm以内 长；回收率高，占地面积小，运行费用低 。 注: 间歇操作是指设备可根据需要进行间断性的开/停车。 2．膜法油气回收系统的优点:

油库膜法油气回收系统的核心部件膜组件和主要控制部件采用德国原装件，以保证系统的品质和稳定性。膜组件的寿命可达5—10年，而且维护的工作量极少。占地面积小、安全性高、回收率高、运行费用低。操作简单，无须专人维修保养。

3．膜法油气回收系统的需解决的问题:

１、尾气的浓度计与标定数据有误差，不能反映排入大气的总烃值；解决：更新准确度较高的尾气的浓度计

２、由于真空泵、压缩机是进口设备，所提供的说明书是翻译本，有很多的问题没有写清楚，到目前为止，两台设备还没有解体，内部结构不太了解。

３、操作工的操作水平有待进一步提供，尤其是从原理和流程方面了解操作的内涵。

装油车间设备责任工程师 ：黄书杰 2009年12月15日