第9期, 1060～1064
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 69, 2011 No. 9, 1060～1064
·研究论文· Fe3O4@C/Pt复合纳米粒子的原位合成及其催化性质的研究 郭清华 韩三阳 姚建林* 顾仁敖 (苏州大学材料与化学化工学部 苏州 215123) 摘要 采用水热方法分别合成了Fe3O4磁性内核以及Fe3O4@C粒子. 并原位合成了Fe3O4@C/Pt复合纳米结构, 采用SEM, TEM 红外光谱, Raman光谱等手段进行了相关表征. 研究了纯Pt纳米粒子以及Fe3O4@C/Pt复合纳米结构催化硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基苯酚(4-NP)的反应活性, 并利用外加磁场富集的方式对该复合纳米结构催化剂进行回收和循环利用. 研究结果表明Fe3O4@C/Pt复合纳米结构的催化性能较纯Pt纳米粒子高, 这主要由于Fe3O4的协同效应所致, 即Fe3O4和Pt间的电荷转移致使Pt的催化活性提高. 该复合型催化剂可实现回收和循环利用, 其可循环利用次数约为20次. 关键词 四氧化三铁磁性粒子; 铂; 核壳结构; 催化; 循环利用 In-situ Fabrication of Fe3O4@C/Pt Nanocomposite and Investigation of Its Catalytic Activity Guo, Qinghua Han, Sanyang Yao, Jianlin* Gu, Renao (College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123) Abstract Magnetic Fe3O4 and Fe3O4@C core-shell nanostructures were prepared by the hydrothermal method and the Pt nanoparticles was in situ attached on Fe3O4@C to form Fe3O4@C/Pt nanocomposite. The TEM, SEM, FTIR and Raman spectroscopy were employed to characterize the surface morphology and composition. The catalytic activities of pure Pt nanoparticles (2 nm) and Fe3O4@C/Pt on the reaction of the transformation of 4-nitrophenol to 4-aminophenol in the presence of NaBH4 were investigated. The possibil-ity of recycling on the catalyst was explored by applying an external magnetic field. The results revealed that Fe3O4@C/Pt exhibited higher catalytic efficiency than that of pure Pt nanoparticles. It was mainly due to the synergetic effect that occurred at the interface of metals and Fe3O4@C support. The charge transfer from magnetic core to the Pt caused the increase of electron density on Pt and thus improved the reducibility of Fe3O4@C/Pt. The nanocomposite catalyst was recyclable for about 20 times. Keywords Fe3O4 magnetic nanoparticles; platinum; core-shell structures; catalysis; recycling 铁氧化物磁性纳米粒子在生物分离、靶向给药、医学诊断、DNA分离及检测等方面具有广泛的应用前 景[1～7]. 但此类纳米粒子表面的易氧化性及在水溶液中的不稳定性极大地限制了其在生物医药中的应用. 磁性核壳复合纳米粒子由于外壳的保护可提高内核的稳定 性[8,9], 并对内核的功能影响较小, 由此可扩大其应用范
* E-mail: jlyao@suda.edu.cn
围. 如Atarashi等[10]通过硅酸钠水解制得10～50 nm的SiO2/Fe3O4纳米粒子. Lyon等[11]分别在约9 nm的γ-Fe2O3柠檬酸悬浮液中多次加入HAuCl4和还原剂NH2OH, 控制反应速率, 合成了约60 nm的Au/γ-Fe2O3 纳米粒子. Wang等[12]在Pt纳米粒子上生长Fe3O4形成哑铃状的纳米复合体, 由于两者间的电荷转移而导致其Received August 18, 2010; revised December 7, 2010; accepted January 14, 2011. 国家自然科学基金(Nos. 21073128, 20973120)资助项目.
No. 9
郭清华等：Fe3O4@C/Pt复合纳米粒子的原位合成及其催化性质的研究
1061
催化氧化还原的性能提高. 而碳材料在磁性Fe3O4纳米粒子外的包裹, 不仅能提高内核的稳定性和粒子的生物兼容性, 其表面富含的羟基、醛基等官能团使磁性材料的进一步修饰更加简便易行.
Pt族纳米粒子作为高效金属催化剂一直受到人们的广泛关注. 被广泛用于烃类的催化重整、加氢/脱氢、选择性氧化、尾气处理等过程. 在电化学中, 它们是应用最广泛的电催化材料, 是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池(DAFC)难以取代的催化剂
[13]
. 但由于Pt族金属资源匮乏、价格昂贵, 如何进一
步提高铂族金属纳米材料的催化活性、稳定性和利用效率一直是氢能源和相关领域的关键问题.
本工作利用原位还原的方法, 将Pt纳米粒子修饰于C层包裹的磁性纳米粒子上, 利用磁性内核与Pt间的作用提高Pt的催化效率, 研究了其催化还原硝基苯酚的能力以及催化剂的循环利用的可能性.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氯铂酸(H2PtCl6•4H2O), 葡萄糖(C6H12O6), 氯化铁(FeCl3•6H2O)均为分析纯. 所用溶液采用Milli-Q超纯水配制. UV-vis吸收光谱在北京普析TU-1810紫外光谱仪上测定. 形貌测定采用日本日立公司S-4700型扫描电子显微镜和荷兰FEI公司TEcnaiG20型高分辨透射电子显微镜. 拉曼光谱实验采用法国Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光谱仪. 激光光源为氦-氖离子激光器, 波长为632.8 nm. 1.2 实验过程
1.2.1 纳米粒子的制备
(a) Fe3O4纳米粒子的制备: 参照文献[14]的方法, 将0.65 g FeCl3和0.2 g柠檬酸钠溶于20 mL乙二醇中, 加入1.2 g醋酸钠. 搅拌30 min后, 将混合溶液转入50 mL高压反应釜中, 保持200 ℃下10 h.
(b) Fe3O4@C的制备: 将上述制备的Fe3O4分散于0.1 mol•L－1 HNO3中, 超声10 min后, 磁分离, 洗涤3次后将其分散于0.5 mol•L－1葡萄糖溶液中, 转入反应釜中, 保持160 ℃ 4 h. 磁分离, 水洗涤3次, 最后分散于20 mL水中.
(c) Fe3O4@C/Pt的制备: 取上述10 mL Fe3O4@C的水分散溶液, 回流5 min后, 向其中迅速加入3.2 mL 5 mmol•L－1
H2PtCl6水溶液, 回流20 min, 洗涤后重新分散于5 mL H2O中, 采用AES测量其Pt含量为106.7 mg/L.
1.2.2 催化性质的测量
采用硼氢化钠还原对硝基苯酚(4-NP)作为模型反应来测量粒子的催化活性. 将0.03 mL 0.01 mol• L－1 4-NP以及0.2 mL 0.1 mol•L－1 NaBH4, 2.5 mL H2O加入到比色皿中, 混合均匀后, 加入0.1 mL所制备的纳米粒子. 采用紫外-可见光谱监测其催化效率. 根据测量计算, 将Pt的总浓度相同的2 nm Pt纳米粒子加入到相同的溶液中对比研究催化效率. 在催化剂循环测试中, 由于每次磁吸均会造成一定的损失, 因此在起始阶段提高催化剂用量为上述的2倍左右, 保证首次在5 min内转化完成.
2 结果与讨论
2.1 纳米粒子形貌表征
图1为Fe3O4以及Fe3O4@C纳米粒子的SEM图. 由图可见, 粒子呈球状, 均一性及分散性良好. Fe3O4纳米粒子表面较为粗糙, 包覆C层以后, 趋于平滑, 毛刺结构被C层填平. 高温高压下合成的Fe3O4粒子的结晶度较大, 因而具有较强磁性. 由于在Fe3O4粒子表面直接
修饰其他金属纳米粒子相对较为困难, 且限制了其在电化学中的应用(少量修饰的金属纳米粒子不能形成良好的壳层, 因此复合粒子的导电性较差), 为此设想在其外层包裹一层具有较好导电性的C层, 一方面保持内核的较强的磁性, 另一方面便于外层的修饰和功能化.
图1 Fe3O4 (A)以及Fe3O4@C (B)纳米粒子的SEM图
Figure 1 SEM images of Fe3O4 nanoparticles (A) and Fe3O4@C nanoparticles (B)
1062
化 学 学 报 Vol. 69, 2011
图2为Fe3O4以及Fe3O4@C纳米粒子的TEM图, 由图可见, 所制备的Fe3O4纳米粒子的直径约为200 nm. 包覆C后粒子直径增大为210 nm左右, 说明C层的平均厚度约5 nm(图2B插图). 内核纳米粒子的尺寸大小影响其磁性的强弱. 图3A 的Fe3O4@C纳米粒子的红外图谱进一步有力的证明了C层的包裹. 葡萄糖作为C源先后经历脱水、聚合以及碳化等几个重要过程, 而1629及1708 cm－1处出现的峰为C＝C振动和葡萄糖聚合后未完全碳化而残余的CHO官能团中的C＝O振动[15]. Raman光谱也检测到了位于1326以及1579 cm－1附近可归属为无定形C的光谱特征(如图3B所示), 由此说明C层已经成功包裹到磁性内核表面, 并且根据酸性溶液中电化学研究结果, 包裹C层后其Fe(II)/Fe(III)氧化还原峰消失, 说明C层完全包裹表面, 针孔效应可忽略. C层的包覆不仅可以改善Fe3O4纳米粒子的分散性及稳定性, 更重要的是, 其表面富含的亲水性羟基、醛基等官能团可以使粒子能被进一步修饰, 从而可更广泛应用于生物医药等检测中, 大大拓展了其应用范围.
图2 Fe3O4 (A)以及Fe3O4@C (B)纳米粒子的TEM图
Figure 2 TEM images of Fe3O4 nanoparticles (A) and Fe3O4@C nanoparticles (B)
Fe3O4@C的表面修饰金属纳米粒子可通过其表面修饰功能分子后连接纳米粒子或直接原位合成的方法覆盖纳米粒子, 后者较前者过程更为简单且所得到的复合纳米粒子具有更好的导电性, 因此采用溶剂热的方法在Fe3O4@C的表面直接修饰上Pt纳米粒子(如图4所示). Pt纳米粒子粒径较小以致无法明显观察到其单个粒
图3 Fe3O4@C核壳纳米粒子的FTIR (A)以及拉曼(B)光谱 Figure 3 FTIR (A) and Raman (B) spectra of Fe3O4@C nanoparticles
图4 Fe3O4@C/Pt复合纳米结构的TEM (A)及EDX (B)光谱 Figure 4 TEM (A) and EDX (B) images of Fe3O4@C/Pt nanoparticles
No. 9
郭清华等：Fe3O4@C/Pt复合纳米粒子的原位合成及其催化性质的研究
1063
子的形貌特征, 小尺寸的Pt纳米粒子可能稳定地分散于C层周围, 并不形成完整壳层覆盖Fe3O4@C表面. 通过测得Fe3O4@C/Pt纳米粒子的EDX(图4B)可明显检测到Pt. 由于合成之后的Fe3O4@C/Pt粒子经过多次磁分离洗涤, 溶液中并不含有未连接于Fe3O4@C上的Pt纳米粒子, 因此, EDX所检测到的Pt来自于成功连接到Fe3O4@C粒子表面的Pt纳米粒子, 而并不是单独成核的Pt纳米粒子.
2.2 Fe3O4@C/Pt纳米粒子的催化性能
选用NaBH4还原对硝基苯酚作为模型反应来测试纯Pt纳米粒子(2 nm)及Fe3O4@C/Pt负载型催化剂的催化性能, 以紫外可见吸收光谱(UV-vis)来监测其催化反应进程及催化效率(图5). 通常在无金属催化剂存在时, 即使过量的NaBH4也无法促使4-硝基苯酚转变为4-氨基苯酚. 紫外可见光谱中观察到400 nm处强的吸收峰来源于NaBH4加入后生成了4-硝基苯酚负离子, 当微量的催化剂加入后, 紫外可见光谱中400 nm处的吸收峰逐渐降低, 而4-氨基苯酚在295 nm处的特征吸收 图5 光谱记录的间隔为2 min时采用2 nm Pt 纳米粒子(A)以及Fe3O4@C/Pt复合纳米结构(B)催化4-NP还原反应过程中的紫外可见光谱
Figure 5 UV-Vis spectra for the reduction of 4-NP measured at 2 min intervals using 2 nm Pt particles (A) and Fe3O4@C/Pt nanoparticles (B)
峰逐渐增强, 表明4-硝基苯酚开始向4-氨基苯酚转变. 值得说明的是图5A和5B的对比实验中加入到反应溶液中催化剂中含Pt的量基本相同, 纯Pt纳米粒子催化体系中12 min时催化反应仅进行了约三分之一(根据4-硝基苯酚紫外吸收峰的强度变化推算), 而Fe3O4@C/Pt负载型催化剂体系中, 在10 min内能催化反应完成, 即4-硝基苯酚的吸收峰完全消失. 由此可见, 负载在氧化物C层复合载体上的贵金属催化剂相比单组分的金属催化剂具有更高的催化活性. 负载后催化剂的活性提高主要由于在金属与氧化物之间的界面处存在强烈的协同催化作用. 以往研究表明当金属催化剂直接负载在氧化物上, 电子通过两者界面自由传导, 引起金属与氧化物载体的电子结构改变, 使催化活性大大增加. Wang 等[15]发展了可控刻蚀哑铃状Fe3O4-Au纳米结构催化剂的方法, 然后通过对刻蚀后的单组分的纳米催化剂的催化活性与刻蚀前的比较, 为金属催化剂与Fe3O4载体间存在电荷转移提供了直接的有力证据, 他们认为电荷从Fe传递给Pt, 使Pt更富电子. 在目前的研究中发现当Pt负载到Fe3O4@C上后其开路电位较2 nm Pt纳米粒子负载于200 nm碳球表面更负, 说明其还原反应活性提高, 与NaBH4反应产生更多的活性氢, 从而加快了4-硝基苯酚转变为4-氨基苯酚的反应. 2.3 Fe3O4@C/Pt催化剂的循环利用研究
磁性Fe3O4内核不仅可提高Pt的催化活性, 而利用载体的超顺磁性可实现催化剂的分离回收. 由于每次磁吸清洗回收不可避免带来一些损失, 目前的实验中采用的相同的溶液但催化剂的用量提高为原来的2倍, 保证首次催化在较短时间内(5 min)快速完成. 在循环实验过程中, 当反应完成后, 利用外加磁场将负载贵金属的磁性催化剂富集到容器底部, 弃去上层溶液, 洗涤催化剂后再进行下一次循环催化实验. 图6为Fe3O4@C/Pt纳
图6 4-NP催化还原转化率与Fe3O4 @C/Pt循环次数关系曲线 Figure 6 Recycling times of Fe3O4 @C/Pt catalysts dependence of conversion percentage for the catalytic reduction of 4-NP
1064
化 学 学 报 Vol. 69, 2011
米粒子催化反应产物的转化率与循环次数的关系图. 由图可见, 复合催化剂在循环过程一直保持高催化活性, 催化转化率(5 min内)均接近100%, 具有很高的循环利用率, 约循环20次以后转化率慢慢降低, 这可能由于两方面的原因造成, 一方面反复的磁富集以及洗涤过程导致催化剂损失(通过原子吸收的测量, 每次循环将损失3%～5%的催化剂), 20次以上的循环将使催化剂浓度达到完全催化的临界情况, 引起“突变”; 另一方面系催化剂表面活性降低所致.
3 结论
采用高压反应成功制备具有磁性的Fe3O4粒子, Fe3O4@C复合粒子, 并采用原位合成方法在Fe3O4@C表面修饰Pt纳米粒子, 所获得的复合纳米材料具有较好的磁性以及高效的催化效率. 负载后的Fe3O4@C/Pt催化剂催化硝基苯酚转变为氨基苯酚反应的效率较纯Pt纳米催化剂更高, 这主要由于内核Fe3O4与Pt之间的电荷转移所致, 在NaBH4体系中, 电荷由Fe转移到Pt, 从而使Pt具有更高的还原性. 此类复合催化剂由于内核Fe3O4具有磁性, 通过外加磁场可富集溶液中的催化剂, 利于其循环利用, 目前的负载型催化剂的循环次数约20次. 该初步研究对于提高贵金属催化剂的效率, 减少贵金属的负载量以及循环利用等方面提供了新的实验途径.
References
1 Lu, A. H.; Salabas, E. L.; Schuth, F. Angew. Chem., Int. Ed.
2007, 46, 1222.
2 Li, Z.; Wei, L.; Gao, M. Y.; Lei, H. Adv. Mater. 2005, 17,
1001.
3 Lee, J. H.; Huh, Y. M.; Jun, Y. W.; Seo, J. W.; Jang, J. T.;
Song, H. T. Nat. Med. 2007, 13, 95.
4 Chen, S.; Han, S. Y.; Yao, J. L.; Gu, R. A. Acta Chim.
Sinica 2010, 68, 2151 (in Chinese).
(陈帅, 韩三阳, 姚建林, 顾仁敖, 化学学报, 2010, 68, 2151.)
5 Li, Z.; Sun, Q.; Gao, M. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2005,
44, 123.
6 Zhang, L. H.; Liu, B. F.; Dong, S. J. J. Phys. Chem. B 2007,
111, 10448.
7 Xie, H. Y.; Zuo, C.; Liu, Y.; Zhang, Z. L.; Pang, D. W.; Li,
X. L.; Gong, J. P.; Dickinson, C.; Zhou, W. Z. Small 2005, 1, 506.
8 Park, H. Y.; Schadt, M. J.; Ang, L. Y.; Lim, I. S.; Njoki, P.
N.; Kim, S. H.; Jang, M. Y.; Luo, J.; Zhong, C. J. Langmuir 2007, 23, 9050.
9 Bao, F.; Li, J. F.; Ren, B.; Yao, J. L.; Gu, R. A.; Tian, Z. Q.
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 345.
10 Atarashi, T.; Kim, Y. S.; Fujita, T.; Nakatsuka, K. J. Magn.
Magn. Mater. 1999, 201, 7.
11 Lyon, J. L.; Fleming, D. A.; Stone, M. B.; Schiffer, P.;
Williams, M. E. Nano Lett. 2004, 4, 719.
12 Wang, C.; Daimon, H.; Sun, S. Nano Lett. 2009, 9, 1493. 13 Wasmus, S.; Kuver, A. J. Electroanal. Chem. 1999, 461, 14. 14 Deng, H.; Li, X. L.; Peng, Q.; Wang, X.; Chen, J. P.; Li, Y.
D. Angew. Chem. 2005, 117, 2842.
15 Sun, X.; Li, Y.-D. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 597.
(A1008186 Zhao, C.)
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容