(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111548288 A(43)申请公布日 2020.08.18
(21)申请号 202010387587.1(22)申请日 2020.05.09
(71)申请人 深圳市前海博扬研究院有限公司
地址 518000 广东省深圳市前海深港合作
区前湾一路1号A栋201室(入驻深圳市前海商务秘书有限公司)(72)发明人 熊东路 易松 杨轩 龙绪俭
徐涛 肖增钧 鲁晓东 李斌仁 (74)专利代理机构 上海微策知识产权代理事务
所(普通合伙) 31333
代理人 史玉婷(51)Int.Cl.
C07C 269/02(2006.01)C07C 271/20(2006.01)C08F 222/22(2006.01)
权利要求书3页 说明书13页
(54)发明名称
一种异氰酸酯改性的UV单体及其制备方法(57)摘要
本发明涉及UV涂料技术领域，具体涉及一种异氰酸酯改性的UV单体
所述R1、R2分别独立
含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
CN 111548288 A其中，所述p＝2，n、m分别独立为1-20的自然数，
所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。本发明异氰酸酯改性的UV单体作为UV树脂和聚氨酯树脂的桥梁，具有色浅、固化速度快、硬度高、低成本等优异性能，又能解决丙烯酸UV树脂涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病；同时还具有高度耐热性和耐久性，能形成具有高挠曲性、力学性能优异的高分子膜。
CN 111548288 A
权 利 要 求 书
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1.一种异氰酸酯改性的UV单体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物在催化剂作用下，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体；
所述带羟基的丙烯酸酯单体的结构为：Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯基的化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带羟基的丙烯酸酯单体、二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为(0.9-1.3)：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述制备方法制备的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述异氰酸酯改性的UV单体的结构为：立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分
别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
6.根据权利要求5所述的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述n、m、p分别独立为1-20的自然数。
7.根据权利要求5所述的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述p＝2；所述n、m分别独立为3-12的自然数。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述饱和脂肪烷基是碳原子数为1-10的直链烷基。
9.根据权利要求8所述的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
2
所述R1、R2分别独立含有以下X、
所述R1、R2分别独
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权 利 要 求 书
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其中，所述n、m分别
独立为3-12的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。
10.根据权利要求9所述的异氰酸酯改性的UV单体，其特征在于，所述异氰酸酯改性的UV单体包括异氰酸酯改性的UV单体W1，W1结构式表示为
其中，
R11＝R21，R11的结构式表示为或异氰酸酯改性的UV单体
W2，W2结构式表示为其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W3，W3结构式表示为
其中，R13＝R23，R13的结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W4，W4结构式表示为其中，R14、R24结构
式表示为异氰酸酯改性的UV单体W5，
W5结构式表示为其中，R15、R25结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W6，
W6结构式表示为其中，R16、R26结构式表示为
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权 利 要 求 书
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或异氰酸酯改性的UV单
体W7，W7结构式表示为其中，R17、R27结构式表示为
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中的任一种。
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说 明 书
一种异氰酸酯改性的UV单体及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及UV涂料技术领域，具体涉及一种异氰酸酯改性的UV单体及其制备方法。
背景技术
[0002]丙烯酸UV树脂以其色浅、固化速度快、硬度高、低成本等优异性能广泛应用于各种UV涂料体系中，但同时也会造成涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病。加入适量的聚氨酯UV树脂是解决方法之一，聚氨酯UV树脂有着良好的耐磨性、优秀的附着力及软硬可调性，但这类树脂价格比较贵，尤其是一些国外公司产品，这就制约了其在实际中的应用。把UV树脂和聚氨酯树脂结合在一起需要一些纽带或桥梁，它们通常是一些能使两种树脂兼容的单体。
[0003]
例如：日本昭和电工株式会社研发的上述小分子单体既包含了丙烯酸酯基团又包
含有异氰酸酯基团，通过它们就可以把丙烯酸酯光敏双键引入聚氨酯树脂，或者将异氰酸酯基团引入聚丙烯酸酯树脂用于UV涂料或胶粘剂(如上述I和II所代表的单体)，但是上述单体的成本还是很高的，达400元/公斤。科学家也通过用异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯为原料合成一种带有一个NCO和一个丙烯酸酯的小分子单体(如上述III所代带的化合物)，但(甲基)丙烯酸羟乙酯是单官能度，其制备的III也不是多官能度单体，其交联密度较低，形成的高分子膜的力学性能较差。因此，本发明亟需研究一种不仅可以解决涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病，且成本低，交联密度高，形成的高分子膜的力学性能优的异氰酸酯改性的UV单体。
[0004]
发明内容
[0005]为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种异氰酸酯改性的UV单体的制备方法，包含如下步骤：将带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物在催化剂作用下，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体；
[0006]
所述带羟基的丙烯酸酯单体的结构为：所述R1、R2分别独立含有以
下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂
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说 明 书
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肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。[0007]作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯基的化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。[0008]作为一种优选的技术方案，所述带羟基的丙烯酸酯单体、二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为(0.9-1.3)：1。[0009]作为一种优选的技术方案，所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
[0010]本发明第二个方面提供了一种上述制备方法制备的异氰酸酯改性的UV单体，所述异氰酸酯改性的UV单体的结构为：
所述R1、R2分别独立含有以下X、
Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。[0011]作为一种优选的技术方案，所述n、m、p分别独立为1-20的自然数。[0012]作为一种优选的技术方案，所述p＝2；所述n、m分别独立为3-12的自然数。[0013]作为一种优选的技术方案，所述饱和脂肪烷基是碳原子数为1-10的直链烷基。[0014]作为一种优选的技术方案，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m分别
独立为3-12的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。[0015]作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯改性的UV单体包括异氰酸酯改性的UV单体W1，W1结构式表示为
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W2，W2结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
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说 明 书
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或异氰酸酯改性的UV单体W3，W3结构式表示为其中，R13＝R23，R13
的结构式表示为或异氰酸酯改性的UV单体W4，W4结构式表示为
其中，R14、R24结构式表示为
异氰酸酯改性的UV单体W5，W5结构式表示为其中，R15、R25结构式表
示为或异氰酸酯改性的UV单
体W6，W6结构式表示为其中，R16、R26结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单
体W7，W7结构式表示为其中，R17、R27结构式表示为
中的任一种。
本发明第三个方面提供了一种上述异氰酸酯改性的UV单体在使UV树脂和聚氨酯树脂兼容中的应用。[0017]有益效果：本发明提供的异氰酸酯改性的UV单体，通过带羟基的丙烯酸酯单体与异佛尔酮二异氰酸酯一步法合成，具有合成方法简单、成本低、结构明确等优点；本发明制备的异氰酸酯改性的UV单体是含NCO的多官能度的丙烯酸酯单体，可以把UV树脂和聚氨酯树脂结合在一起，兼容性好，具有色浅、固化速度快、硬度高、低成本等优异性能，又能有效解决丙烯酸UV树脂涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病；同时还具有高度耐热性和耐久性，且能够形成具有高挠曲性、力学性能优异的高分子膜。
[0016]
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具体实施方式
[0018]下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。[0019]本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。[0020]为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种异氰酸酯改性的UV单体的制备方法，包含如下步骤：将带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物在催化剂作用下，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体。[0021]带羟基的丙烯酸酯单体
[0022]
在一种实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体的结构为：所述
R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分
别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香
烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
[0023]在一种实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体的结构式可以表示为化学式
[0024][0025]
A、B、C、D、E、F的结构：中的任一种；
所述X2表示R1、R2均为X结构；所述Y2表示R1、R2均为Y结构；所述Z2表示R1、R2均为Z结构；所述XY表示R1、R2中一个为X结构、另一个为Y结构；所述XZ表示R1、R2中一个为X结构、另一个为Z结构；所述YZ表示R1、R2中一个为Y结构、另一个为Z结构；所述X、Y、Z结构式为：
其中，所述n、m、p分
别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
[0026]在一种优选的实施方式中，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分
别独立为1-20的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素
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取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
[0027]在一种优选的实施方式中，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述p＝2，所
述n、m分别独立为3-12的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基中的任一种。[0028]在一种优选的实施方式中，所述L1、L2、L3分别独立为氢或饱和脂肪烷基；所述饱和脂肪烷基是碳原子数为1-10的直链烷基。[0029]在一种优选的实施方式中，所述碳原子数为1-10的直链烷基为甲基。[0030]在一种优选的实施方式中，所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。[0031]在一种更优选的实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体选自带羟基的丙烯酸酯单体M1，M1结构式表示为
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
或带羟基的丙烯酸酯单体M2，M2结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
基的丙烯酸酯单体M3，M3结构式表示为
或带羟
其中，R13＝R23，R13的结构式表示为
或带羟基的丙烯酸酯单体M4，M4结构式表示为
其中，R14、R24结构式表示为
的丙烯酸酯单体M5，M5结构式表示为
或带羟基
其中，R15、R25结构式表示为或带羟基的丙烯酸酯单体M6，
M6结构式表示为其中，R16、R26结构式表示为
或带羟基的丙烯酸酯单
体M7，M7结构式表示为其中，R17、R27结构式表示为
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中的一种或多种。
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[0032]
在一种最优选的实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体为带羟基的丙烯酸酯单
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
或带羟基的丙烯酸酯单体M2，M2结构式表示为
体M1，M1结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
二异氰酸酯基的化合物
[0034]在一种实施方式中，所述二异氰酸酯基的化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。[0035]在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯基的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。[0036]在一种实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体、二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为(0.9-1.3)：1。
[0037]在一种优选的实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体、二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为1.1：1。
[0038]所述带羟基的丙烯酸酯单体、二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为1.1：1时，可以保证反应性得到显著的提高，同时又可以避免二异氰酸酯基进一步反应发生副反应。[0039]催化剂
[0040]在一种实施方式中，所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
[0041]在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。[0042]在一种实施方式中，所述催化剂的质量为反应物总质量的0.01％-1％；优选的，所述催化剂的质量为反应物总质量的0.03％-0.05％。
[0043]二月桂酸二丁基锡的量超过反应物总质量的0.1％时，反应太快，导致副产物生成，异氰酸酯改性的UV单体不均一，易导致其形成的高分子膜的强度、粘合强度和耐热性降低；而二月桂酸二丁基锡的质量小于反应物总质量的0.01％时，反应速率降低。[0044]在一种实施方式中，所述带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物的反应温度为30-60℃；优选的，所述带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物的反应温度为40-50℃；更优选的，所述带羟基的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯基的化合物的反应温度为45-50℃。
[0045]带羟基的丙烯酸酯单体和异佛尔酮二异氰酸酯的反应，当反应温度过高时，反应速率非常高，存在羟基的丙烯酸酯单体与异佛尔酮二异氰酸酯中另一个NCO进一步反应而产生副产物。
[0046]在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯改性的UV单体的制备方法，包含如下步
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骤：在通氮气保护的情况下，将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡置于加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶中，温度升至40℃，缓慢滴加带羟基的丙烯酸酯单体入上述四口瓶中，控制温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体。
[0047]
[0048]
本发明第二个方面提供了一种上述制备方法制备的异氰酸酯改性的UV单体，所述
所述R1、R2分别独立含有以下X、
异氰酸酯改性的UV单体的结构为：
Y、Z结构中的任一种，其
中，所述n、m、p分别独立为≥1的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和
脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。[0049]在一种优选的实施方式中，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述n、m、p分
别独立为1-20的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基、其它元素取代的饱和脂肪烷基、其它元素取代的不饱和脂肪烷基、其它元素取代的芳香烷基、其它元素取代的环烷基中的任一种；所述其它元素选自氟、氯、溴、碘、硫、磷、氧、氮中的任一种。
[0050]在一种优选的实施方式中，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，所述p＝2；所
述n、m分别独立为1-20的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢、饱和脂肪烷基、不饱和脂肪烷基、芳香烷基、环烷基中的任一种。[0051]在一种优选的实施方式中，所述L1、L2、L3分别独立为氢或饱和脂肪烷基。[0052]在一种优选的实施方式中，所述饱和脂肪烷基是碳原子数为1-10的直链烷基；优选的，所述饱和脂肪烷基为甲基。[0053]在一种优选的实施方式中，所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。[0054]在一种优选的实施方式中，所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
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说 明 书
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其中，所述p＝2；所
述n、m分别独立为3-12的自然数；所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基。
[0055]在一种优选的实施方式中，所述n、m分别独立为3、4、6、10、12中任一种。[0056]在一种更优选的实施方式中，所述异氰酸酯改性的UV单体包括异氰酸酯改性的UV单体W1，W1结构式表示为
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W2，W2结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W3，W3结构式表示为其中，R13＝R23，R13
的结构式表示为或异氰酸酯改性的UV单体W4，W4结构式表示为
其中，R14、R24结构式表示为
异氰酸酯改性的UV单体W5，W5结构式表示为其中，R15、R25结构式表
示为或异氰酸酯改性的UV单体
W6，W6结构式表示为其中，R16、R26结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单
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其中，R17、R27结构式表示为
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体W7，W7结构式表示为
中的任一种。
[0057]
在一种最优选的实施方式中，所述异氰酸酯改性的UV单体为异氰酸酯改性的UV单
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
体W1，W1结构式表示为
或异氰酸酯改性的UV单体W2，W2结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
本发明人在研究过程中意外的发现，采用带羟基的丙烯酸酯单体与异佛尔酮二异
氰酸酯制备的异氰酸酯改性的UV单体，可以把UV树脂和聚氨酯树脂结合在一起，兼容性好，具有色浅、固化速度快、硬度高、低成本等优异性能，又能有效解决丙烯酸UV树脂涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病。发明人认为的原因可能是由于本发明制备的异氰酸酯改性的UV单体包括了能用于UV的丙烯酸酯官能团，又包括了聚氨酯的NCO官能团，通过本发明制备的异氰酸酯改性的UV单体就可以把丙烯酸酯光敏双键引入聚氨酯树脂，或者将异氰酸酯基团引入聚丙烯酸酯树脂用于UV涂料或胶粘剂，与聚氨酯UV树脂相比便宜，成本低，适合工业化大规模生产。此外，发明人意外的发现，当带羟基的丙烯酸酯单体为
所述R1、R2分别独立含有以下X、Y、Z结构中的任一种，
其中，p＝2，n、m分别独立
为1-20的自然数，所述L1、L2、L3分别独立为氢或甲基时，其与异佛尔酮二异氰酸酯制备的异氰酸酯改性的UV单体
具有高水平固化性能、高度耐热性和耐久性，
[0058]
且能够形成具有高挠曲性且力学性能更优异的高分子膜，发明人猜测的原因可能是由于本发明制备的异氰酸酯改性的UV单体是含NCO的多官能度的丙烯酸酯单体，具有更高的交联密度，其形成的高分子膜力学性能更优，具有高挠曲性；且所述带羟基的丙烯酸酯单体
二异氰酸酯基的化合物的物质的量的比为1.1：1，二月桂酸二丁基锡的质
量为反应物总质量的0.01％-1％，反应温度为45-50℃，可以抑制副产物产生，具有合成简
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单、成本低、结构明确等优点；同时多官能度的带羟基的丙烯酸酯单体保证
了丙烯酸UV树脂固化产物具有一定的柔韧性，维持相对较低的收缩率，且受到一乙醇胺结构的影响，增加了羟基的活性，使分子之间不易缠结，合成结构明确的异氰酸酯改性的UV单体
本发明第三个方面提供了一种上述异氰酸酯改性的UV单体在使UV树脂和聚氨酯树脂兼容中的应用。
[0060]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。[0061]另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。[0062]实施例[0063]实施例1
[0064]实施例1提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W1，W1结构式表示为
其中，R11＝R21，R11的结构式表示为
的制备方法，包含如下步骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物总质量0.05％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M1，M1结构式表示为R11＝R21，R11的结构式表示为
其中，
[0059]
缓慢滴加入上述体系，控制
温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W1。
[0065]
对异氰酸酯改性的UV单体W1，W1结构式表示为其中，R11
＝R21，R11的结构式表示为
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进行1H核磁共振谱图、C核磁
共振谱图测试，测试数据如下：
[0066]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),6.48(dq,J＝3.8,2.0Hz,2H),6.40(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),4.32(t,J＝8.6Hz,2H),4.12–3.81(m,9H),3.05(d,J＝24.9Hz,1H),2.91–2.71(m,4H),2.54(dd,J＝24.8,15.1Hz,1H),2.21(tq,J＝15.1,13.2Hz,1H),2.01(t,J＝2.0Hz,6H),1.75–1.58(m,8H),1.56(s,1H),1.32(s,1H),1.28–1.11(m,7H),1.08(s,1H),
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1.00(s,4H),0.87(s,6H),0.67(s,1H)；[0067]13C NMR(125MHz,CDCl3)δ175.79(s),173.76(s),167.16(s),158.28(s),137.72(s),124.72(s),123.88(s),66.85(s),66.45(s),60.41(s),56.81(s),55.47(s),52.01(s),51.08(s),49.64(s),49.14(s),48.35(s),45.93(s),41.00(s),36.34(s),31.09(d,J＝9.5Hz),27.43(s),26.39(s),19.10(s),15.60(s),14.21(s)；[0068]HRMS(ESI+):m/z(％)calcd for C37H60N3O11([M+H]+):721.4150,found:721.4153。[0069]实施例2
[0070]实施例2提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W2，W2结构式表示为
其中，R12＝R22，R12的结构式表示为
的制备方法，包含如下步骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M2，M2结构式表示为R12＝R22，R12的结构式表示为
其中，
缓慢滴加入上述体系，控制温度在
45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W2。
[0071]
对异氰酸酯改性的UV单体W2，W2结构式表示为其中，R12
＝R22，R12的结构式表示为
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进行1H核磁共振谱图、C核磁共振谱
图测试，测试数据如下：
[0072]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.41(dd,J＝19.8,4.6Hz,2H),6.12(dd,J＝33.5,19.8Hz,2H),5.83(dd,J＝33.5,4.4Hz,2H),4.44–4.12(m,11H),3.76(t,J＝15.8Hz,4H),3.72–3.71(m,1H),3.63(t,J＝14.5Hz,8H),3.52(s,8H),3.17–2.88(m,3H),2.75(d,J＝24.7Hz,1H),2.49(t,J＝15.8Hz,4H),1.28(d,J＝7.9Hz,2H),1.20(s,1H),1.00(d,J＝12.1Hz,6H),0.87(s,6H)；[0073]13C NMR(125MHz,CDCl3)δ170.41(s),168.90(s),158.28(s),129.54(s),127.80(s),123.88(s),70.38(s),69.96(s),63.50(s),62.24(s),60.51(s),53.75(s),51.94(s),51.08(s),49.64(s),49.14(s),48.35(s),45.93(s),36.34(s),34.08(s),31.09(d,J＝9.5Hz),26.39(s)；
[0074]HRMS(ESI+):m/z(％)calcd for C38H62N3O15([M+H]+):799.4103,found:799.4102。[0075]实施例3
[0076]实施例3提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W3，W3结构式表示为
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其中，R13＝R23，R13的结构式表示为
的制备方法，包含如下步骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反
应物总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M3，M3结构式表示为
其中，
R13＝R23，R13的结构式表示为缓慢滴加入上述体系，控制温度在
45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W3。[0077]实施例4
[0078]实施例4提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W4，W4结构式表示为
其中，R14、R24结构式表示为
的制备方法，包含如下步骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M4，M4结构式表示为R14、R24结构式表示为
其中，
缓慢滴加入上述
体系，控制温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W4。[0079]实施例5
[0080]
实施例5提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W5，W5结构式表示为
其中，R15、R25结构式表示为的制
备方法，包含如下步骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物
总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M5，M5结构式表示为R15、R25结构式表示为
其中，缓慢滴加
入上述体系，控制温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W5。
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实施例6
实施例6提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W6，W6结构式表示为
其中，R16、R26结构式表示为
的制备方法，包含如下步
骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物总质量0.03％的二
月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M6，M6结构式表示为
其中，R16、R26结构式表示
为缓慢滴加入上述体系，
控制温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W6。
[0083]实施例7
[0084]实施例7提供了一种异氰酸酯改性的UV单体W7，W7结构式表示为
其中，R17、R27结构式表示为
的制备方法，包含如下步
骤：在通氮气保护的情况下，将0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、占反应物总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡加入到装配有搅拌装置的四口圆底烧瓶，温度升至40℃，再将0.055mol的带羟基的丙烯酸酯单体M7，M7结构式表示为
其中，R17、R27结构式表示为缓慢滴加入上述体系，控制
温度在45-50℃，通过测定NCO值以及羟值监控反应终点，即得所述异氰酸酯改性的UV单体W7。
[0085]前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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