13合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（6）：
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
连续碳纤维增强PA 6高性能复合材料的制备
杨菁菁，向 萌，周 健，周仕龙
（江苏理工学院 材料工程学院，江苏省常州市 213001）
摘 要： 通过熔融浸渍和高温高压法采用连续碳纤维（LCF）增强聚酰胺（PA）6制备了高性能复合材料（LCFRPA6）。研究了LCF用量对LCFRPA6的微观形貌、动态力学性能、动态流变性能、拉伸强度及结晶动力学的影响。结果表明：随着LCF用量的增加，LCFRPA6的力学性能明显提高；当LCF质量分数为10%时，LCFRPA6在100 ℃时的储能模量为10 900 MPa，较基体树脂PA 6提高了2个数量级；PA 6的等温结晶机理为均相成核和异相成核共存，而LCFRPA6则以异相成核结晶为主。
关键词： 连续碳纤维 聚酰胺 增强 复合材料 结晶行为
中图分类号： TQ 326.53；TQ 323.6 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2019）06-0013-06
Preparation of high performance PA 6 composites reinforced by LCF
Yang Jingjing，Xiang Meng，Zhou Jian，Zhou Shilong
（School of Materials Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）
Abstract： Long carbon fiber（LCF） was used to reinforce polyamide（PA）6 to prepare high performance composites LCFRPA6 via melt-impregnation，high temperature and high pressure method. The effects of the amount of LCF on the morphology，dynamic mechanical properties，dynamic rheological properties，tensile strength and crystallization kinetics of LCFRPA6 were observed. The results indicate that with the increase of LCF content，the mechanical properties of LCFRPA6 composites are improved significantly. When the mass fraction of LCF is 10%，the storage modulus of LCFRPA6 is 10 900 MPa at 100 ℃，two orders of magnitude higher than that of PA 6 matrix resin. In the process of isothermal crystallization，PA 6 contains homogeneous and heterogeneous nucleation，while LCFRPA6 composites is given priority to heterogeneous nucleation crystallization.
Keywords： long carbon fiber； polyamide；reinforcement； composite； crystallization behavior
连续碳纤维（LCF）增强聚酰胺（PA）6高性能复合材料（LCFRPA6）是以PA为基体，LCF为增强材料的热塑性复合材料，具有高强度、高模量、抗蠕变性、耐化学药品腐蚀性、耐疲劳、尺寸稳定性好，使用寿命长等优点，广泛用于结构材料及耐高温抗烧蚀材料，是其他纤维增强复合材料无法比拟的［1-5］。但LCFRPA6的制备条件比较苛刻，关于它的研究报道较少［6-8］。本工作主要利用碳纤维具有的高比强、高模量、耐磨、长期受力不发生蠕变等优点制备高强度、高模量、耐高温的LCFRPA6，采用高温高压法使LCF与PA 6分子形成啮合作用，以使填料与分子间的界面结合，避免
使用小分子增容剂带来的环境污染以及材料力学性能下降的问题，同时节约成本，便于大规模工业生产，以满足航空、汽车、机械、电子电气等行业对高性能复合材料的使用需求。1 实验部分1.1 主要原料
PA 6，1013B，日本宇部兴产株式会社。碳纤
收稿日期： 2019-06-27；修回日期： 2019-08-30。
作者简介： 杨菁菁，女，1986年生，实验师，2012年毕业于常州大学材料科学与工程学院材料学专业，主要研究方向为功能材料改性。E-mail：jingjingyang@jsut.edu.cn。
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维（碳纤维丝中单丝数量12 000根），连云港鹰游公司。抗氧剂1098，抗氧剂168：金海雅宝公司。润滑剂，工业级，市售。增容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），自制。1.2 主要仪器与设备
HYF-600型注塑成型机，宁波海鹰塑料机械有限公司。JSM-6360LA型扫描电子显微镜，日本电子公司。Pyris1型差示扫描量热分析仪，DMA8000型动态热机械分析仪：美国PE公司。MCR301型Physical流变仪，奥地利安东帕有限公司。WDT30型电子万能材料试验机，深圳市凯强利机械有限公司。XJU-2.75型悬臂梁冲击试验机，承德试验机有限责任公司。1302-1型维卡软化温度测试仪，深圳市新三思材料检测有限公司。1.3 LCFRPA6的制备
前驱体的制备：将干燥后的PA 6、相容剂与其他助剂按一定配比称量，混合均匀后备用。加入LCF，通过熔融浸渍法拉挤成型制备LCF增强PA 6复合材料预浸料前驱体。
LCFRPA6的制备：将前驱体切割成一定长度的粒料，干燥后进行注塑成型，制备LCFRPA6。从机嘴到三区的温度依次为240，240，235，230 ℃，冷却时间为40 s。实验配方见表1。
表1 实验配方
Tab.1 Experimental formulas phr试 样PA 6LCFPP-g-MAH
抗氧剂抗氧剂121000109800168润滑剂3954905
550.0.05851050.150.15150.0.0505801520550.15150..15150.150..15150.050..05051.4 测试与表征
扫描电子显微镜（SEM）分析：将缺口冲击样条在液氮中浸泡5 min，脆断，断面喷金，观察其断面形貌。
动态流变行为分析：在230 ℃条件下对PA 6，
LCFRPA0.001动态热机械分析~1006.000进行动态频率扫描， rad/s，平板间距为角频率（ω）为（DMA）：1采用单悬臂梁模
mm。
式，振动频率1 Hz，升温速率3 ℃/min，测试温度-20~200 ℃。
动态力学热分析：氮气气氛，采用单悬臂梁模式，频率1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度为
20～200等温结晶性能测试： ℃。
取待测试样5~10 mg，在
氮气保护下以20 ℃/min的升温速率升至260 ℃，消除热历史，然后以50 ℃/min迅速降至一定的温度进行结晶，恒温30 min，记录结晶放热过程，结晶温度分别为195，196，198，200，201 ℃。
拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定，拉伸速度50 mm/min。2 结果与讨论
2.1 LCFRPA6的微观形貌
从图1可以看出：试样1的冲击断面形貌粗糙，是典型的韧性断裂；由于试样1是结晶性聚合物，黏度低，流动性好，形成连续相，LCF分散在PA 6基体中。由于复合材料制备时分为两步，第二步预浸料前驱体经过注塑机螺杆的往复剪切作用，以及注塑机喷嘴的高压作用，使LCF表面粗糙，削弱了LCF与PA 6基体树脂间的界面张力，LCF与基体间形成啮合力，提高了二者的界面相容性。2.2 DMA
从图2可以看出：随着LCF用量的增加，
LCFRPA6的储能模量（G′）提高，刚性增加，当LCF质量分数为10%时，LCFRPA6在100 ℃时的G′为10 900 MPa，较基体树脂提高了两个数量级。因为随着LCF用量的增加，其周围的PA 6分子链的
移动受到阻碍，LCFRPA6的刚性增加，G′增加。随着温度的升高，LCFRPA6的G′下降，因为温度的升高使PA 6分子链段的运动加剧，在PA 6玻璃化转变温度（60 ℃）附近，大量无定形PA 6分子链
段开始运动，故在此区域内LCFRPA6的G′下降明显。损耗因子（tanδ）反映了聚合物的内耗，其值越大说明了聚合物分子链段运动时的内摩擦越大。从图2还可以看出：纯PA 6在玻璃化转变温度附近有一峰值，此时PA 6分子链段运动时受到的内摩擦最大，tanδ达最大。随着LCF用量的增加，材料的tanδ峰值逐渐降低。因为LCF的加入占用了基体树脂PA 6的部分体积，使PA 6分子链段的运动受阻，同时LCF的加入也阻碍了PA 6分子链段的运动，故tanδ降低。2.3 LCF对LCFRPA6动态流变性能的影响
从图3可以看出：随着ω的增加，LCFRPA6的复数黏度（η*）呈下降趋势，表现出剪切变稀的假塑性流体流动特征。因为ω增加，大分子链的解缠结取向增大，分子链的流动阻力减小，表现出剪切
第 6 期杨菁菁等. 连续碳纤维增强PA 6高性能复合材料的制备. 15 .
10 μm5 μma 试样1（×1 000）b 试样1（×5 000）10 μm5 μmc 试样3（×1 000）Fig.1 SEM photos of LCFRPA6
d 试样3（×5 000）图1 LCFRPA6冲击断面的SEM照片
5
0.120.10
lg（G ′/MPa）4
试样1
试样2试样3试样4试样5
tanδ0.080.060.04
试样1试样2试样3试样4试样5
3
2255075100125温度/℃
1501752000.02
255075100125温度/℃
150175200 a G′ b tanδ
图2 LCF用量对LCFRPA6的G′和tanδ影响
Fig.2 LCF content as a function of storage modulus and loss factor of LCFRPA6
η*呈下降趋势。η*变稀行为，随着LCF用量的增加，增大。这是由于LCF的加入增大了PA 6熔体分子链间的滑移阻力，PA 6分子链难以解缠，从而导致了
η*的增大。
8试样1试样2试样3体的G′增大。因为ω较低时，LCFRPA6熔体分子链的松弛时间较短，分子链的变形随着外力的变化而变化，分子链较柔顺，弹性较好，故G′较小；而当ω较快时，外力的作用时间变短，分子链变形跟不上外力变化而变得较僵硬，弹性下降，故G′G′增加。增大。同时随着LCF用量增加，这是因为LCF的加入，使基体树脂的分子链运动受到阻碍，分子链在调整构象过程中的阻力增大，松弛时间延长，熔体的弹性形变松弛效应减弱，黏弹性增强，故G′较大。
lg[η*/（Pa·s）]642-3-2-101lg[ω/（rad·s-1）]
23从图4还可以看出：LCFRPA6的损耗模
量（G″）随ω的增加而增大。因为在ω较小时，LCFRPA6的分子链段之间摩擦较小，发生黏性形变时损失能量较少，故G″较小；随ω增加，LCFRPA6的分子链段伸展与回缩次数增加，链段之间的摩擦次数增加，单位时间内所消耗的
图3 PA 6，LCFRPA6的η*与ω的关系
Fig.3 Complex viscosity as a function of angular frequency of PA 6 and LCFRPA6
从图4可以看出：随着ω的增大，LCFRPA6熔
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66lg（G′/Pa）2lg（G″/Pa）试样1试样2试样3-2-101lg[ω/（rad·s-1）]
23442试样1试样2试样3-3-2-101lg[ω/（rad·s-1）]
230-30 a G′ b G″
G″与ω的关系图4 PA 6，LCFRPA6的G′，
Fig.4 Storage modulus as a function of angular frequency of PA 6 and LCFRPA6 composites
能量增加，故G″增大。同时随着LCF用量增加，
LCFRPA6的G″明显提高。这是由于LCF阻碍了基
拉伸强度/MPa2101801501209060体树脂分子链段的运动，加大了大分子链之间的滑移阻力，使PA 6分子链在运动过程需要损耗更多的能量来克服黏性阻力，故LCFRPA6的G″较大。2.4 复合材料的拉伸强度
从图5可以看出：LCFRPA6的拉伸强度均随着LCF用量的增加而增大。这是因为碳纤维本身有很高的强度，PA 6受到外力作用时将应力传递到碳纤维上，从而使LCFRPA6承受拉伸应力的能力提高。随着LCF用量的增加，纤维与纤维间的PA 6树脂层变薄，作用于LCF上的应力很容易通过薄的树脂层在纤维间传递，同时树脂的形变也受到纤维的约束，因而复合材料的拉伸强度随着碳纤维用量的增加而大幅提高。由于LCFRPA6中LCF在成型过程中受高温高压作用而与基体啮合较好，不容易从基体树脂中滑移和拔出，充分发挥了LCF本身的强度，故LCFRPA6的拉伸强度提高幅度较大。
0510w（LCF），%
1520图5 LCF用量对复合材料拉伸性能的影响
Fig.5 LCF content as a function of tensile properties of composites
2.5 LCFRPA6的等温结晶行为2.5.1 差示扫描量热法分析
从图6可以看出：在不同的结晶温度下，PA 6和LCFRPA6的结晶放热峰均为单峰；且随着结晶温度的升高，结晶峰明显变宽，放热峰的位置逐渐向右移动，说明结晶温度越高，结晶所需的时间越长，结晶速率越低，这与经典结晶理论“结晶温度的升高将会导致过冷度的降低和结晶生长速率的下降”是一致的［9］。
热流热流195 ℃196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃0123时间/min
456195 ℃196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃
0123时间/min
45热流195 ℃196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃0123时间/min
45 a 试样1 b 试样3 c 试样5
图6 试样在不同温度条件下的等温结晶DSC曲线
Fig.6 DSC curves of isothermal crystallization for PA 6 and LCFRPA6
2.5.2 LCFRPA6的等温结晶动力学
采用Avrami方程研究LCFRPA6的等温结晶行为。将结晶过程中热流速率对时间积分，得到相对结晶度（Xt），见式（1）。
dH(t)∫0dtdtXc(t)Xt==∞dH(t)Xc(∞)∫0dtdtt（1）
第 6 期杨菁菁等. 连续碳纤维增强PA 6高性能复合材料的制备. 17 .
Xc式中：（t）为t时刻体系在某一温度条件下的绝
Xc对结晶度；（∞）为无限长时间的绝对结晶度；dH（t）/dt为结晶热释放速率。
从图7可以看出：曲线均呈S形，说明符合结晶诱导期、结晶中期、结晶后期三个结晶阶段。结晶初期晶核生成，相对结晶度随时间延长而缓慢增长，到结晶中期，相对结晶度快速增长，结晶后期生长速度减缓。随着结晶温度的提高，
10080
Xt，%Xt，%6040200
246195 ℃
196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃
t/min
81010080
S形更加明显，说明结晶温度越高，结晶三阶段越显著；而且随着结晶温度的提高，三种组分的结晶曲线均向右移动，结晶时间延长，结晶速率减慢。这可能是因为随着温度的升高，大分子链运动速度加快，链段运动活跃，不容易得到有序排列的链束。随着LCF的加入，加快了结晶速率，缩短了结晶时间，这说明LCF起到了异相成核的作用。
10080
195 ℃
196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃
Xt，%604020
50
123t/min
4195 ℃196 ℃198 ℃200 ℃201 ℃566040200
1
23t/min
4 a 试样1 b 试样3 c 试样5
图7 试样在不同温度条件下等温结晶的Xt对t的关系曲线
Fig.7 Plots of Xt of PA6 and L LCFRPA6 composites versus t at different temperature
利用Avrami方程可得式（2）和式（3）。
Xt=［Xc（t）］/［Xc（∞）］=1-exp（-kntn） （2）ln［-ln（1-Xt）］=nlnt+lnkn （3）
n等于晶粒生长维数+1；排列而成，异相成核时，
n等于晶粒的生长维晶核是由体系中的杂质形成，数［10］。
以ln［-1n（1-Xt）］对lnt作图，见图8。斜率为
n，截距为lnkn。从图8可以看出：ln［-1n（1-Xt）］与lnt有良好的线性关系，说明Avrami方程能够很好地描述LCFRPA6的等温结晶行为。
0.40-0.4-0.8-1.2
-0.4
0
0.40.8ln（t/min）
1.2
kn是与温度有关的结晶速率常数；n是与晶式中：
体生长方式和晶体成核机理有关的Avrami指数，其数值等于结晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。均相成核时，晶核由大分子链规整
0.40-0.4-0.8-1.2
-0.4
0
0.4ln（t/min）
0.8
1.2
0.40-0.4-0.8-1.2
-0.40ln[-ln(1-Xt)]ln[-ln(1-Xt)]0.40.8ln（t/min）
1.2 a 试样1 b 试样3 c 试样5
图8 试样在不同结晶温度条件下的ln［-ln（1-Xt）］对lnt的曲线
Fig.8 Plots of ln［-ln（1-Xt）］ of PA 6 and LCFRPA6 composites versus lnt at different temperature
195 ℃；
196 ℃；
198 ℃；
200 ℃；
201 ℃
当Xt=0.5时，可得到半结晶时间，见式（4）。t1/2为半结晶时间，式中：min。
1/n
t1/2=（ln2/kn） （4）
G1/2为结晶速率，式中：min-1。
从表2可以看出：随着结晶温度的增加，所有
将式（4）二次求导，并令d2Xt/d2t=0，得到放热
1/ntmax=［（n-1）/nkn］ （5）
试样的结晶速率、结晶速率常数均呈下降趋势，半结晶时间和达到最大结晶速率的时间均呈上升趋势。这是因为温度越高，晶核越不容易生成，降低了结晶速率。由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式进行，结晶过程受不同因素的影响，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Avrami指数不可能恒为整数，多数为小数［11-12］。PA 6的Avrami指数为3.42~4.45，而
达最快速率时的时间，见式（5）。tmax为结晶速率最大时的时间，式中：min。
将半结晶时间取倒数，得到该温度条件下的结晶速率，见式（6）。
G1/2=1/t1/2 （6）
ln[-ln(1-Xt)]. 18 .合 成 树 脂 及 塑 料 2019 年第 36 卷
LCFRPA6的Avrami指数为4.16~4.88，说明在等温结晶过程中，PA 6存在着均相成核和异相成核两种方式，而对于LCFRPA6，由于LCF起到了成核剂的作用，复合材料主要以异相成核方式为主。
表2 PA 6，LCFRPA6复合材料的等温结晶动力学参数Tab.2 Isothermal crystallization parameters of PA 6 and LCFRPA6试 样1tc/℃195196198200
3
201195196198200
5
201195196198200201n4.454.334.383.913.424.884.804.824.764.664.534.474.684.134.16kn0.9280.5820.0730.0470.0211.3740.6110.1460.0120.0111.4010.6690.1520.0420.018t1/2/min0.9211.0401.6701.9902.7800.8691.0201.3802.3402.4300.8561.0101.3801.9702.410tmax/minG1/2/min-10.9601.0701.7102.0302.8000.8941.0501.4202.4102.5000.8791.0301.4202.0102.4601.0800.9610.5990.5020.3601.1500.9740.7240.4260.4111.1700.9920.7230.5070.416相成核共存，LCFRPA6的等温结晶以异相成核结晶机理为主。4 参考文献
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3 结论
a）随着LCF用量的增加，LCFRPA6的力学性能明显提高；随着LCF用量的增加，复合材料的G′η明显明显增大、玻璃化转变温度向高温区移动，上升。当LCF质量分数为10%时，复合材料在100 ℃时的G′为10 900 MPa，较基体树脂PA 6提高了两个数量级。
b）随着结晶温度的升高，PA 6，LCFRPA6的结晶速率、结晶速率常数均呈下降趋势，半结晶时间呈上升趋势。PA 6的等温结晶均相成核和异
*
上海欣鑫化工有限公司开发出聚丙烯成核剂制备新工艺
上海欣鑫化工有限公司开发出一种聚丙烯成核剂制备新工艺。它是将2,4-二叔丁基苯酚和水混合，加入十二烷基硫酸钠和浓硫酸，通入氮气，水浴加热到68～80 ℃并恒温，边搅拌边滴加甲醛，滴加完成后继续恒温反应1 h；反应结束后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到白色粉末；将白色粉末溶于
环己烷中，并加入亚硫酸氢钠和氢氧化钠，回流加热2～3 h，然后冷却至室温，缓慢滴加氧氯化磷，搅拌反应4 h，用碱调节pH值至12，搅拌反应1～2 h，
抽滤得到粗产品，洗涤，烘干，重结晶，得到2,2′-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠。该制备工艺
（燕丰供稿）简短，所得产物纯度和产率较高。
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