第３８卷第６期 ２０１６年１２月 甘肃冶金 Ｖｏ１．３８ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．．２０１６ ＧＡＮＳＵ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ 文章编号：１６７２—４４６１（２０１６）０６－００４４—０５ 金属一有机框架材料ＺＩＦ一８的合成机理研究 王胜，张胜全 兰州 ７３００５０） （兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃摘要：金属．有机框架材料是将过渡金属离子与有机配体通过自组装而形成的网络状拓扑结构晶体，沸石咪唑酯 框架材料是金属．有机框架材料的一个分支。本研究采用溶剂热法制备ＺＩＦ－８晶体，揭示主要影响因素对ＺＩＦ－．８晶 体形貌、大小的影响规律及合成过程机理，确定的最佳合成条件为：硝酸锌为锌源，２－甲基咪唑为有机配体，ＤＭＦ为 有机溶剂，金属离子与有机配体的摩尔比为３：２，合成温度为１２０℃，反应时间为１０ ｈ，并用ｘ一射线衍射、扫描电子 显微镜、红外光谱衍射、热重分析等对ＺＩＦ－８晶体表征。 关键词：ＺＩＦ一８；金属一有机框架材料；溶剂热法；有机配体 中图分类号：０６２７ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓ ＺＩ］Ｆ．８ ＷＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｑｕａｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂ￣ｏｒｙ ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎｏｎ－．ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔａ１．－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒｅｆｅｒｓ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｈｇａｎｄｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｈｅ ｎｅｔｔｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ－．１ｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｍａｔｅｒｉｌ ｉｓ ａ ｂｒａｎｃｈ ｏｆ ＭＯＦｓ．Ｓｏｌａｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＺＩＦ－－８ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ＺＩＦ－－８ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ａｓ ａ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｚｉｎｃ，２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｓ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ，ｗｉｈ ＤＭＦ ａｓ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｔｃ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｌ ｉａｏｎ ａｎｄ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ ｏｆ ３：２，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １２０￣Ｃ，１０ｈ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｆ ＺＩＦ．－８ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｘ— ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｙ（ＴＧＡ）ａｎｄ Ｆｏｕｒｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒｒｅｄ ａｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ＺＩＦ．－８；ｍｅｔａｌ－－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ；ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ １ 引言 金属－有机框架材料…（ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅ－－ ｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）是配位化学与材料科学结合的新型可 调控和可修饰的多孔材料，由于金属元素和有机配 唑框架材料 （ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＺＩＦｓ） 是ＭＯＦｓ材料的一种，它是由过渡金属原子与咪唑 或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石 拓扑结构的多孔材料。ＺＩＦｓ不仅具有ＭＯＦｓ的优 点，而且同ＭＯＦｓ材料相比，具有更优良的热稳定性 和水溶液稳定性 ｊ，ＺＩＦｓ材料微孔的孔径与吸附气 体种类以及配位方式的多样性决定了ＭＯＦｓ种类和 功能的多样性。作为多孔配位聚合物，ＭＯＦｓ具有 比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及框架可修 饰等优点，广泛应用于气体存储与分离、光学材料、 磁性材料、催化材料及生物材料等领域，正迅速发展 成为能源、材料和生命科学交叉领域中的研究热 体的分子半径较匹配，配位聚合物与不同吸附气体 之间的相互作用，使之具有吸附分离气体的能力，且 ＺＩＦｓ系列有规则的三维结构和典型的笼式结构，具 有独特的“呼吸效应”和“开门效应”＿５ Ｊ，是ＺＩＦｓ系 列吸附气体的饱和容量高于其他ＭＯＦｓ的另一原 因 Ｊ。郭加会等 研究了ＺＩＦ．８材料的吸附性能， 发现在２７３Ｋ和１ｂａｒ条件下，它对ＣＯ 的吸附容量 点 。合成ＭＯＦｓ材料的金属离子以过渡金属离 子、稀土金属离子和主族金属离子为主，而沸石型咪 蠢 蔫薄麓 黪辫 第６期 王胜，等：金属．有机框架材料ＺＩＦ一８的合成机理研究 Ｉ硝酸锌Ｉｌ醋酸锌Ｉ Ｉｌ— ４５ 可达４．７７ｍｍｏｌ／ｇ，且其对ＣＯ 的吸附容量是ＢＰＬ活 性炭的三倍。ＺＩＦｓ材料具有上述特性及对ＣＯ 高的 选择性和大的吸附饱和容量 Ｊ，而其中ＺＩＦ一８是目 ｌ １咪唑 ｝｝ｌ － 圃一匝 一甲基睐嘲ｌ 一ｊ ｆ４ 前以捕获、分离与储存ＣＯ：来解决温室效应最具前 景的材料之一 。 ｉ［二弧—咱囹— 面画面ｊ商 ＺＩＦ－８材料合成方法有溶剂热法¨ 、水热 法 、微波合成法¨ 、超声波合成法 和机械化学 法合成法＿１ 等。溶剂热法具有产率高、设备简单、 节能、工艺条件宽泛等优点，已成为近年来最常使用 的制备方法，且该法适合探索ＭＯＦｓ的合成机理及 图１ ＺＩＦ一８晶体制备流程图 ３实验结果与讨论 通过实验确定锌盐为硝酸锌，有机配体为２一甲 基咪唑，有机溶剂为ＤＭＦ，合成ＺＩＦ一８晶体的最佳条 反应工艺参数 １ 。ＺＩＦ．８材料结构和性能不仅与有 件为，金属离子与有机配体的摩尔比为３：２，合成温 机配体的分子结构、金属离子的配位环境有关，还受 度为１２０℃，反应时间为１０ ｈ。此条件下合成ＺＩＦ一８ 合成条件等因素的影响。已发表的文献，大多通过 晶体的粒度为１０ ｐ，ｍ，比表面积为１０５．７１ ｍ ／ｇ，孔 计算化学构建模型并选择计算方法来研究ＭＯＦｓ框 容为０．３３６９ ｃｍ ／ｇ，孔径大小为１５．７１ ｎｍ。 架结构和孔结构的设计，以及吸附性能和吸附机理 ３．１ ｘ・射线衍射（ＸＲＤ）分析 等¨ ，而对其合成机理研究较少。本文采用溶剂热 图２是在最佳实验条件下制备的ＺＩＦ．８晶体的 法合成ＺＩＦ．８晶体，以硝酸锌为锌源，２一甲基咪唑为 ＸＲＤ图，由图２可以见ＺＩＦ．８晶体的特征衍射峰主 有机配体，Ｎ，Ｎ’一二甲基甲酰胺为有机溶剂，揭示反 要在２０为１３．８９。，１５．３１。，１６．０８。，２２．２８。，２４．６１。，２６． 应温度、锌与有机配体摩尔配比、反应时间等对Ｚ１Ｆ一 １６。等处，与文献 中ＺＩＦ．８晶体的ＸＲＤ特征衍射 ８晶体形貌、大小的的影响规律及合成过程机理，并 峰位置一致，且衍射峰较尖锐，表明采用溶剂热法制 用ｘ．射线粉末衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换 备的为纯度高、结晶度好的ＺＩＦ．８晶体。 红外光谱及热重分析等测试方法对其结构进行 ３．２热重分析（ＴＧＡ）图 表征。 图３是ＺＩＦ．８晶体的热重曲线（ＴＧＡ），由图３ ２实验部分 可见ＤＳＣ曲线上有４个吸热峰。当温度小于７５℃ 时，ＴＧ曲线表现为一个平台，没有失重现象；当温度 ２．１实验试剂与仪器 在７５～１９０ ｃ《＝时ＤＳＣ曲线上有一个明显的吸热峰， 试剂主要有硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、咪唑、苯并 这是ＺＩＦ．８晶体中洗涤残留的丙酮和水分受热挥发 咪唑、２一甲基咪唑、Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺、丙酮等。仪 产生的吸热峰；当温度在１９０～２８２℃时ＤＳＣ曲线上 器主要有烧杯、玻璃棒、电子分析天平、聚四氟乙烯 有一个明显的吸热峰，这是由于孔道结构中与有机 内衬不锈钢反应釜、程控马弗炉、离心机、真空干燥 配体结合的水分子去除而引起的；在２８２—４７３ 时 箱等。 ＤＳＣ曲线上有一个吸热峰，这是由于有机溶剂ＤＭＦ ２．２溶剂热法制备ＺＩＦ－８晶体 从框架结构中脱除导致的，在此温度范围内，ＴＧ曲 实验分别以硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌为锌源，咪 线上出现较长的一段平台，这是ＺＩＦ．８晶体结构保 唑、２一甲基咪唑和苯并咪唑为有机配体，ＤＭＦ为有 持完整的最高温度范围；当温度大于４７３ ｏＣ时，ＺＩＦ一 机溶剂，用溶剂热法制备ＺＩＦ＿８晶体。采用３ 正交 ８晶体的框架开始坍塌，晶体的结构完整性受到破 试验对锌源和有机配体优化选择，以揭示制备过程 坏。表明合成的ＺＩＦ一８晶体具有较好的热稳定性， 中金属离子与有机配体间的摩尔比、反应时间以及 热稳定温度为４７３℃。 合成温度对ＺＩＦ ８晶体的表面形貌、大小及结晶度 ３．３红外光谱（ＦＴＩＲ）分析 的影响规律。将一定量的锌盐和有机配体置于以聚 图４是最佳试验条件下制备的ＺＩＦ一８晶体的红 四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入ＤＭＦ溶液 外光谱图。由图４可见在１ ２４３ ｃｍ 处的吸收峰是 充分搅拌至完全溶解，反应釜密封后放入程控马弗 构成咪唑基苯环上的Ｃ—Ｈ键的伸缩振动峰；在３ 炉中，在设定的温度下保温一定时间；得到的晶体用 ４５０ ｃｍ。处是水分子中的０一Ｈ键的振动吸收峰；１ 丙酮打浆洗涤三次，过滤后放入真空干燥箱中干燥 ５４９ ｃｍ 处是苯环上Ｃ＝Ｃ键的振动吸收峰，表明有 １２ ｈ；合成的ＺＩＦ一８晶体称量、分析表征。实验流程 机配体在此位置处完全去质子化，为ＺＩＦ．８晶体的 如图１所示。 制备提供了必要条件。从ＺＩＦ．８晶体图与有机配体 ２－甲基咪唑对比图可见，由于锌盐引入了Ｚｎｎ并和 矗 瓣舞 穰 ｃｏｍ 甘肃冶金 第３８卷 咪唑环上的配位原子Ｎ原子配位结合，使得ＺＩＦ．８ 处有所差异，在１ ５００ ｃｍ 处发生红移现象，表明合 晶体的振动峰与２．甲基咪唑的衍射峰在１ ５００ ｅｍ。 １２０Ｏ 成的是ＺＩＦ．８晶体。 １ＯＯＯ ８００ ６００ Ｃ ４０Ｏ ２ＯＯ Ｏ ２Ｏ（ｄｅｇｒｅｅ） 图２ ＺＩＦ一８晶体的ＸＲＤ图 ＴＧ ２ １０Ｏ．Ｏ０ ９０．Ｏ０ ’．５ ８０．０Ｏ ７０．Ｏ０ ６０．Ｏ０ ５０．ＯＯ ４０．ＯＯ ０ ３０．０Ｏ Ｏ．５ ２０．０Ｏ １００．００ ２００．００ ３００．００ ４００．００ ５００，００ ６００．００ ７００．００ ０．５ ８００．Ｏ０ ．温度ｆＣ 图３ ＺＩＦ一８晶体的ＴＧ／ＤＳＣ曲线 ‘ Ｌ一 一ｔＯＯＯ ２０００ Ｏ ３ＯＯＯ ｉａｖｅｎｕｍｂ日ｒ（ｏ正－ ｌｅｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｏ－‘＇ 图４ ＺＩＦ一８晶体的ＦＴＩＲ图 纛 瓣 第６期 王胜 等：金鸽一有机框架材料ＺＩＦ一８的合成机理研究 ４７ ３．４扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析 小一致，并日．仃｝ＪｌＪ显的 柴脱象； ｌ２０℃下，晶粒 脱出 ‘状，ｌ Ｈ．较为均匀，而且肜貌接近；在 ：￣ｌＪ ＪＨ ＳＥＭ 研究介成条件埘ＺＩＦ一８ ｆ＝】ｌｌｆｊ体的形 貌及大小的影响 、 ３．４．１ 合成温度对ＺＩＦ一８晶体的影响 ｌ４０ ℃下，品体为火块状，肜貌不规则ｊ＿Ｉ．团聚在一 起 ．这是由于潞嫂过高或过低都对 体形核及晶体 的Ｋ大有一定影响，表Ｈ』ｊ，ｉ 同的湍 下得到的晶 ｌ冬Ｉ ５足配比为３：２，反应时间 １０ ｈ在 成温 度为ｌ００ 、１２０ 、】４（） 下的 Ｆ一８品休的ＳＥＭ 。体的表面形貌／１ 一致 确定制备ＺＩＦ ８品体最佳温 度为ｌ２０ 从 ｔ 叮以看出１（）０ 时，品体较＿人 ｌ１１．人小 （１Ｊ）１Ｏ０＇Ｃ （ｈ）Ｉ ２０ （ １Ｉ４０ ｔ 图５不同合成温度下的ＳＥＭ图 ３－４．２ 金属离子与有机配体的摩尔比对ｚ 一８晶体 的影响 『＿【● 体 彳Ｊ‘ｊＪｉＪ 的 ｛，ｊｌ｝、祭沽； ｛ 尔比为３：３时为块状， Ｊ缺角，， 这足…于金属离子与有 合时，眯唑 上可以与 ６是合成温度为ｌ２０ ：，反Ｊ 对 时Ｍ为ｌ０ 饥 体在通过化学键 ｈ下，金属离子与有机 体的摩尔比分别为３：ｌ，３： ２，３：３ Ｈ寸的ｚＩＦ一８品休ＳＥＭ降Ｉ １ ｎ 与自‘ＹＬ Ｐｑｄ体 问摩尔比为３：１时为／ｆ 规则的 怵状，而且仃ＩｌＪ】显 离子结合的Ｎ原子较多，Ｉ．－ｊ时ｚｎ 具有较多的 小饱和会腻 化，所以金属离子与有机ｆ｝ｉｌ 体问摩尔 １．－Ｉ￣４－：问形成的 ｉＩ体形猊篪 较大．．确定金属离子与 ｆ＿ｆｆＪ【两 体的ｉ『Ｉｉ 比为３：２ 的缺角现象；当摩尔比为３：２时为规 １０的立体状，而 ）３：１ （ｈ）３：！ ）３：３ 图６ 不同的金属离子与有机配体摩尔比下的 Ｍ图 ３．４０ 反应时间对Ｚ 一８晶体的影响 ｈ １ｔ、Ｊ‘，晶体有…５ｌ 的团聚 象，且周…分敞的也尺寸 ；当反心ｌ｛ｌｆ 为ｌ０ ｌ ，晶体表现｝ＩＩＩ规则的立 ＿１小构型， ｝１‘发面光滑 ，较６ ｔｌ和８ ｈ的品体 ７是金属离子 有机配体 比为３：２， 成 温度为１２０ 下，反心时间为６ Ｉ１，８｝１，ｌ０｝１卜制备 的ＺＩＦ一８ 怵的ＳＥＭ 由 Ｊ１Ｊ 当反 时Ｍ为６ 形税优 这址…于品体ｎ：结晶形核过 中，溶液巾 的离子一 处十卡目 结合形成品体以及晶体长大、 解离进入溶液『ｆｌ的状态， 到达到一种动态平衡。 ｈ时，晶体的ＳＥＭ图呈现出品粒人小小一致，形貌 不规则，ｆ］｜有缺陷和细小颗粒仃 ；当反应时 为８ ¨Ｊ）８Ｉ１ 图７不同反应时间下的ＳＥＭ图 Ｅ－Ｉｒｌａｉｌ：（； ＳＬ ＹＪＬ（ｃｔ ￣１２㈨ ｍ㈣州¨４８ 甘肃冶金 第３８卷 即在反应时间为６ ｈ和８ ｈ时，结晶过程没有完成， 的制备研究进展［Ｊ］．材料导报，２０１５（１５）：５２—５８． ［７］ 郭加会，杨丽丽．新型Ｐｔ／ＺＩＦ一８催化剂的制备及化学固 定ＣＯ 的研究［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（５）２８１：１０１—１０３． ［８］ 卢慧宫，吴一楠，李舒，等．铁掺杂沸石咪唑酯基金属 有机框架材料ＺＩＦ．８及其热处理产物对洛克沙胂的吸附研 得到的晶体缺陷较大，而１０ ｈ时结晶效果良好，得 到的ＺＩＦ一８晶体结晶度较高。 ４ 结语 （１）采用溶剂热法以硝酸锌为锌源，２－甲基咪唑 为有机配体，ＤＭＦ为有机溶剂，在金属离子与有机 配体的摩尔比为３：２，温度为１２０ ｏＣ，反应时间为１０ 究［Ｊ］．山东化工，２０１６，２５（２）：３２—３５． ［９］ 马蕊英，王海洋，赵亮，等．吸附材料ＺＩＦ一８的制备及 其储甲烷性能［Ｊ］．石油化工，２０１５，４４（４）：７１９－７２３． ［１０］ 蔡良泽，郑键红，曾燕婷，等．溶剂热法合成有机金属 框架材料ｃ０２（Ｃ８Ｏ６Ｈ４）２・４Ｈ２Ｏ［Ｊ］．山西化工，２０１５，１５５ （１）：１４・１７． ｈ，从ＸＲＤ图可知制备的ＺＩＦ一８晶体物相较为纯净， 结晶度良好。 （２）ＺＩＦ一８晶体的ＳＥＭ表面形貌为规则的立方状 结构；ＴＧＡ分析表明ＺＩＦ一８晶体具有较高的热稳定 ［１１］Ｋｕｈｎ，Ｐ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．，Ｔｈｏｍａｓ，Ａ．，ｅｔ １．Ｃｏｖａｌａｅｎｔ ｔｒｉ— ａｚｉｎｅ—ｂａｓｅｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ—Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７：３４５０—３４５３． 性，其热稳定温度可以达到４７３ ｏＣ；［ＴＩＲ分析表明 ２．甲基咪唑作为有机配体在制备ＺＩＦ－８晶体过程中 完全去质子化。 ［１２］Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｎ．Ｌ．，Ｃｌｏｗｅｓ，Ｒ．，Ｒｉｔｃｈｉｅ，Ｌ．Ｋ．，ｅｔ ａ１．Ｒａｐｉｄ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［．Ｉ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９，２１：２０４．２０６． 参考文献： ［１］ 王胜，刘鹏成．锌基金属一有机框架材料ＣＯ：吸附性 能研究进展［Ｊ］．甘肃冶金，２０１６，３８（１）：５８—６０． ［１３］Ｌ．一Ｇ Ｑｉｕ，ｚ．一Ｑ．Ｌｉ，Ｙ．Ｗｕ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｔａｌ・－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｂｙ ａｎ ｕｌ－・ ｔｒｓｏｎｉａｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｏａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ，２００８，１３（２２）：３６４２—３６４４． ［２］ 吴有根，么雪梅，赵彦英．金属有机框架化合物ＺＩＦ一８ 的制备及吸附性能研究［Ｊ］．科学教育研究，２０１５，２８：８８—９０． ［１４］ Ｚｈｏｎｇ Ｍｉｎｇｐｅｎｇ，Ｗａｎｇ Ｄａｏｌｏｎｇ，Ｗａｎｇ Ｐｉｐｉ，ｅｔ ａ１． Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔ１．ａｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ『Ｊ］． ［３］ 范伟，陈乐，张致慧，等．正己 异辛烷在沸石咪 Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｙ，ｒ２０１１，３８（６）：３１８－３１９． 唑酯骨架材料（ＺＩＦｓ）上的动态吸附性能研究［Ｊ］．离子交换 与吸附，２０１３，２９（６）：５３５－５４２． ［１５］ 李传强，邱文革，何１０４．１０５． 洪，等．不同结构金属有机骨架 （ＭＯＦｓ）材料的设计与合成［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（１４）： ［１６］ 刁红敏．沸石咪唑酯骨架结构材料的合成及表征 ［Ｄ］．大连理工大学，２０１０．６．：８－２３． ［４］胡江亮，孙天军，任新宇，等．ＺＩＦ一８吸附剂上ＣＨ ／Ｎ：的 吸附分离性能与热力学性质［Ｊ］．燃料化学学报，２０１３，４１ （６）：７５４－７６０． ［５］ 潘３０３６． 勇，李海，童雄师，等．ＺＩＦ一８／乙二醇一水浆液吸 收稿日期：２０１６—０９．２２ 收一吸附ＣＨ ／Ｈ 和ＣＨ ／Ｎ ［Ｊ］．化工学报，２０１５，６６（８）：３１３０— ［６］ 姜交来，廖俊生．沸石咪唑酯骨架材料一８的合成及其膜 作者简介：王胜，男，副教授。主要从事金属材料防腐、湿法冶金新 技术和金属－有机框架材料制备等方面的研究。 （上接第４０页） 晶粒会重新变得细小、均匀，一些析出物从晶界转移 （３）针对红送Ｑ３４５Ｄ系列坯料，控制铸坯出炉温 至晶内。冷却后再次装炉加热，其相变过程与冷送 铸坯相似，所以也不容易产生表面裂纹。这就解释 了回炉连铸坯不论扒皮与否，再次加热轧制后，也没 有发现表面裂纹。 度不高于ｌ ２００ ｏＣ，避开该钢种第１脆性区，有效防 止裂纹产生。 （４）针对热装热送铸坯，严格控制热送铸坯在加 ６结论及改进措施 （１）热装热送铸坯Ｑ３４５Ｄ钢板表面裂纹与连铸 坯在加热炉内在炉时间关系密切。加热时间大于 热炉内停留时间，加热速率按≤７．２ ｍｉｎ／ｃｍ控制， ２００ ｍｍ厚度铸坯在炉时间≤３ ｈ，３００ ｍｍ断面厚度 铸坯在炉时间≤４ ｈ。钢板红送裂纹率由２０１４年的 １．２４％降低至目前的０．６４％，有效控制了钢板表面 裂纹。 收稿日期：２０１６—０５—２０ ２７０ ｍｉｎ，产生裂纹的倾向性明显增大。 （２）热送铸坯中存在未经转变的粗大奥氏体晶 粒，此钢种成分中无抑制晶粒长大的微量元素，在加 热过程中奥氏体晶粒容易长大，形成粗大奥氏体晶 界，为轧制过程中脆性开裂创造条件。 作者简介：马海涛（１９８１．），男，２００４年毕业于西安建筑科技大学冶 金工程专业，工程师。现从事连铸工艺技术管理及质量控制。 豢蕊冁 麓 黛≯