第４期 煤质技术 ２０１３年７月 镰鬣瓮撩亳权强＿ 电感耦合等离子体质谱法测定煤中多种微量元素 杨春茹 ，康 俊 ，高建文 ，张 衡 ，王怡晨 （１．秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心，河北秦皇岛２．宁波诺丁汉大学，浙江宁波３１５１００） ０６６００３； 摘 要：采用低温灰化煤样及混合酸消化处理煤灰，应用电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ） 同时测定待测溶液中的１２种微量元素。实验证明：选择合适的工作条件可使电感耦合等离子体质 谱法的检出限低及精密度好，其相对标准偏差在１．８２％～４．８６％范围内；对煤炭、土壤、岩石标 准样品多种微量元素的测定结果与推荐值一致；对煤炭样品进行加标回收实验，其回收率在８０％～ １２Ｏ％范围内；采用ＩＣＰ—ＭＳ测定煤中多种微量元素，其具有简便快速、重复性好、结果准确等 优点。 关键词：煤炭；电感耦合等离子体质谱法；微量元素；精密度 中图分类号：ＴＱ５３１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００７—７６７７（２０１３）０４－０００１—０４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏａｌ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＹＡＮＧ Ｃｈｕｎ—ｒｕ ，ＫＡＮＧ Ｊｕｎ ，ＧＡＯ Ｊｉａｎ—ｗｅｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｈｅｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｙｉ—ｃｈｅｎ （１．Ｃｏａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ Ｅｎｔｒｙ ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００３，Ｃｈｉｎａ ２．Ｎｉｎｇｂｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｎｉｎｇｂｏ ３１５１００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ—ＭＳ）ｃｏｕｌｄ ｄｅｔｅｃｔ １２ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｕｎｄｅｒ—ｔｅｓｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｓｈｉｎｇ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏａｌ ａｓｈ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ：ｃｈｏｏｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｃｏｕｌｄ ｇｅｔ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ａｎｄ ｆｉｎｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈｉｎ ｌ｜８２％～４．８６％：ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏａｌ，ｓｏｉｌ，ｒｏｃｋ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅ ａｇｒｅｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ ｖａｌｕｅ；ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ， ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ８０％ｔｏ １２０％：ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ＩＣＰ—ＭＳ ｗｅｒｅ ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ；ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ；ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ 煤炭燃烧是人为因素造成潜在有毒微量元素散 布的最主要的原因之一。煤中特别具有环境意义 的潜在有毒微量元素包括Ａｓ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、 Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔ１、Ｖ、 元素的分析中得到了广泛的应用。以下提出采用 电感耦合等离子体质谱法同时分析煤中Ｂｅ、Ｎｉ、 Ｍｏ Ｓｎ Ｓｂ Ｔ１ Ｕ Ｃｏ Ｃｕ Ｔｈ Ｂａ、Ｐｂ １２ 种元素，并对方法的准确度、精密度进行详细的 研究。 Ｚｎ以及天然放射性元素Ｕ、Ｔｈ、Ｐｏ。随着煤炭消 费的增长，因上述微量元素的排放而造成的生态与 环境问题将不可避免地显著增多。随着国内外对环 １ 实验部分 １．１仪器和试剂 １．１．１ 主要仪器及工作条件 境保护问题的日益重视，煤中有害物质的检测与含 量普查得到了相关科研机构和职能部门的关注，煤 炭、灰渣及飞灰中多种微量元素测定的文献也屡见 报道ｎ ］。电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ） 具有检出限低及适合多元素同时测定的优点，在 农产品、食品、药品、地质环境样品中多种微量 ＥＬＡＮ ＤＲＣ—Ｅ型电感耦合等离子体质谱仪， 可用调谐液优化仪器的各项参数，并将仪器调节至 最佳工作状态（见表１），其中内标溶液在测定过 程中在线加入。 １ 第４期 煤质技术 ２０１３年７月 表１ ＩＣＰ—ＭＳ工作参数 项目 参数 等离子体流量／Ｌ－ｍｉｎＩ１ 载气流量／Ｌ・ｍｉｎ。 雾化器流量／Ｌ・ｍｉｎ 射频功 Ｗ 扫描方式 测定点数 重复次数 内标元素 １．１．２主要试剂 硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯；实验用水 为经Ｍｉｌｌｉ—Ｑ纯化水处理系统处理的１８．２ ｍｎ・ｃｍ 加 ＿一峰 ｍ 超纯水；含Ｂｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴＩ、Ｕ、Ｃｏ、 Ｃｕ、Ｂａ、Ｐｂ多元素混合标准溶液１０ ｇ／ｍＬ和钍 标准溶液１ ０００ ｕｇ／ｍＬ；内标溶液１ ０００ ｍＬ Ｒｈ 溶液（使用前用５％ＨＮＯ。稀释成５０ Ｌ）；调谐 液１０ Ｌ Ｍｇ、Ｉｎ、Ｐｂ溶液。 １．２样品的分解 分析煤样研磨破碎至１１６肚ｍ以下，准确称取 １ ｇ煤样（准确至０．２ ｍｇ）于灰皿中，铺平，将灰 皿置于低于１００℃的马弗炉中，前１ ｈ升温至 ３００℃，后１ ｈ再升温至５００℃，在此温度下灼烧至 无碳粒。将上述灰样全部转移至聚四氟乙烯坩埚 中，用少许水润湿，加入５ ｍＬ硝酸、５ ｍＬ高氯 酸和１５ ｍＬ氢氟酸，在电热板上加热，１ｏ０℃加热 ２ ｈ，１５０℃加热２ ｈ，１８０℃加热至近干。冷却后加 ５ ｍＬ硝酸和１５ ｍＬ蒸馏水，在电热板上加热至微 沸并保持２０ ｍｉｎ，使盐类溶解；若有不溶解的残 渣，则要将溶液蒸干，重复上述操作，直至得到的 溶液清澈透明、无残渣和悬浮物。待溶液冷却后， 将其全部转移到１００ ｍＬ容量瓶中，用超纯水定 容，摇匀后马上将溶液转移至１００ ｍＬ的塑料瓶 中。移取５ ｍＬ上述样品溶液至刻度试管中，准确 加入５ ｍＬ ５％的稀硝酸，混匀后待测。空白试验 随同样品分解过程进行。 ２结果与讨论 ２．１样品测定条件 在ＩＣＰ—ＭＳ测定过程中，待测液的盐浓度 过大时容易造成仪器堵塞，还会严重影响质谱信 号。文献［７］认为测定溶液盐的总量不宜超过 ０．５ ｍｇ／ｍＬ，鉴于本实验稀释前溶液中盐的总量在 １ ｍｇ／ｍＬ左右，为了保证实验过程中仪器测定信 ２ 号的稳定，需将溶液稀释１倍。 ２．２方法的检出限和测定限 处理ｌｌ份样品空白溶液并进行测定，取３倍 标准偏差对应的浓度为各元素的检出限，取１０倍 标准偏差对应的浓度为各元素的测定限，结果详见 表２。 表２各元素检出限与测定限 从表２中结果来看，ＩＣＰ—ＭＳ方法可满足煤 炭中待测元素的测定要求。 ２．３方法的准确度与精密度 按样品的分析步骤平行测定煤炭标准物质 （Ｓａｒｍｌ８、Ｓａｒｍｌ９、Ｓａｒｍ２０），计算其相对标准偏 差，结果见表３。土壤、岩石的基体组成与煤灰成 分相近，因而采用文中１．２节的样品分解和测定 方法测定土壤及岩石国家标准样品（ＧＢＷ７１０４、 ＧＢＷ７１０５、ＧＢＷ７１０８、ＧＢＷ７４０８）中待测元素的 含量，测定结果的准确度对方法的评价具有参考价 值，结果见表４。 由表３和表４可知，对煤炭、岩石、土壤标准 样品的测定值与推荐值基本符合，且煤炭标准物质 ３次测定值的相对标准偏差（ＲＳＤ）小于５％，说 明ＩＣＰ—ＭＳ方法准确且精密度高。 ２．４样品加标回收实验 选取煤炭样品，采用上述方法进行３次平行测 定，并根据样品中各元素含量分别进行加标量为 １ ｇ／ｇ和５ ｇ／ｇ的加标回收实验。其中，样品中 含量较低的元素（Ｍｏ、Ｔ１、Ｕ）只进行１ ｇ的 加标回收实验，含量较高的Ｂａ元素只进行５ ｇ 的加标回收实验，实验结果见表５。由表５可知， 煤炭样品中多种元素测定的ＲＳＤ值均小于５％，样 品的回收率为８０％～１２０％之间，可满足煤炭样品 的测定要求。 第４期 煤质技术 ２０１３年７月 表４ 土壤及岩石标样的测定结果 ｇ 元 素 测定 ｇ・ｇ一 ＲＳＩ）， ％ 加标量／ ｇ・ｇ一 加标测定量／ ｇ・ｇ 回收率／ ％ 加标量／ ｇ・ｇ一 加标测定量／ ｇ‘ｇ一 回收率／ ％ ３ 第４期 ２．５煤炭样品的测定 煤质技术 ２０１３年７月 Ｂｅ Ｎｉ Ｍｏ１ Ｓｎ Ｓｂ１ Ｔ１ Ｕ Ｃｏ Ｃｕ Ｔｈ、 采用ＩＣＰ—ＭＳ法测定１７种不同产地和品种煤 Ｂａ、Ｐｂ的含量，２次重复测定的平均值见表６。 表６样品中微量元素含量 ３ 结 论 ［２３ Ｗａｎｇ Ｊ．，Ｎａｋａｚａｔｏ Ｔ．，Ｓａｋａｎｉｓｈｉ Ｋ．，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＨＮＯ３／Ｈ２ ０２ ｍｉｘｔｕｒｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏａｌ ｂｙ ＩＣＰ—ＯＥＳ ａｎｄ ＩＣＰ—ＭＳ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ 以上实验参考ＡＳＴＭ Ｄ３６８３—２００４和ＳＮ／Ｔ １６００—２００５的实验条件即低温灰化并用混合酸分 解煤炭样品，稀释消解液以降低测试溶液的盐浓 度，减少信号的波动，建立了用电感耦合等离子 体一质谱法同时测定煤炭样品中多种微量元素的方 ［Ｊ］．２００４，５１４． ［３］谢华林，李立波，文海初．电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定石灰石中多种元素ＥＪ］．冶金分析， ２００５。２５（５）． 法。该方法具有检出限低、精密度好、准确度高等 优点，即选择合适的工作条件，方法检出限低，精密 度好，相对标准偏差（ＲＳＤ）在１．８２％～４．８６％范 围内；对煤炭、土壤、岩石标准样品多种微量元素 的测定结果与推荐值一致；对煤炭样品进行加标回 收实验，回收率在８０％～１２０％范围内；ＩＣＰ—ＭＳ 法可应用于煤炭、岩石及土壤等环境样品中微量元 素的检测，为有害微量元素的监测与含量普查提供 快捷、准确的实验数据。 参考文献： ［４］ 曹 逸，易玉萍．ＩＣＰ法同时测定粉煤灰中二十个常量 和微量元素［Ｊ］．电力环境保护，１９９７，１３（４）． Ｅｓ］ 高运川，高勤芬，孙明星，等．电感耦合等离子体一 质谱同时测定煤、焦中砷、溴、碘［Ｊ］．分析化学， ２００７，３５（８）． ［６］胡 军，郑宝山，王滨滨，等．朝鲜煤中元素含量及 分布［Ｊ］．煤炭学报，２００５，３０（６）． ［７］ 尹 明，李 冰（译）．电感耦合等离子体质谱手册 （Ｍ）．北京：原子能出版社，１９９７． ［１］Ｌａｂａｎ Ｋ．Ｌ．，Ａｔｋｉｎ Ｂ．Ｐ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｏｒ ａｎｄ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏａｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａ— ｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，１９９９，４１． ４ （收稿日期：２０１３－０３—１５）
