吡啶_2_6_二羧酸桥联的双核钴配合物的磁性

[文章编号]1000󰀁9035(2009)01󰀁0069󰀁03

分子科学学报Vol.25No.1February2009

JOURNAL󰀁OF󰀁MOLECULAR󰀁SCIENCE

吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸桥联的双核钴配合物的磁性

刘彦波

*

(白城师范学院化学系,吉林白城137000)

[摘󰀁要]󰀁吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸与硝酸钴在水热条件下反应得到双核配合物[Co2(pdc)2(H2O)5]󰀂2H2O.磁性研究表明在该配合物中钴离子间存在反铁磁交换耦合相互作用.[关键词]󰀁晶体结构;钴( )配合物;吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸;磁性质[中图分类号]󰀁󰀁󰀁󰀁[学科代码]󰀁󰀁󰀁󰀁[文献标识码]󰀁A

0󰀁前言

多核过渡金属配合物在分子磁性材料中具有潜在应用而成为目前研究的热点[1󰀁3].在配位化学领域,吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸(H2pdc)是一个重要的羧酸衍生物,它受到众多研究者的关注.H2pdc中的两个羧酸官能团和吡啶环间存在一个刚性的120!角,这就意味着H2pdc在合适的条件下可以采用多种多样的配位模式来形成金属配合物.同时,H2pdc在超分子组装上也是一个合适的构建单元,经常被用来合成配位化合物和配位聚合物[4󰀁9].将具有较强各向异性的顺磁性钴离子加入到多核体系中将会得到性质独特的磁性材料.然而,目前有关多核钴配合物的报道还很少[Co2(pdc)(H2O)5󰀂2H2O],并且首次研究了它的磁性质.

[10󰀁11]

.因此,我们制备了一个Co( )化合物

1󰀁实验部分

1.1󰀁主要仪器和试剂

BrukerSMARTAPEXCCD单晶衍射仪;Perkin󰀁ElmerTGA7热重分析仪;Nicolet560IR红外光谱仪;Perkin󰀁Elmer2400CHN元素分析仪;MPMS󰀁7SQUID磁性测量仪.试剂均为市售分析纯或化学纯,未做进一步处理.

1.2󰀁配合物的制备

吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸(0.5mmol)加到的氢氧化钠(2mmol)的水(6mL)溶液中,然后与Co(NO3)2(0.5mmol)的水(2mL)溶液混合.混合物装入15mL反应釜中,150∀下加热4d,然后以4K󰀂h

-1

-1

的速率降到

室温,得到紫色溶液.溶液在空气中静置蒸发,2d后析出紫色块状晶体.产率约为70%.元素分析(括号内为理论值/%):C,30.10(29.29);H,3.32(3.51);N,4.76(4.88).IR(KBr压片,cm):3524s,1739vs,

收稿日期:2008󰀁10󰀁11

基金项目:国家自然科学基金(20274006).联系人简介:刘彦波(1963󰀁),女,副教授,从事无机化学材料研究.E󰀁mail:liuyanbo63@163.com

70

1677s,1617m,1567m,1429m.

分子科学学报第25卷

1.3󰀁晶体结构测定

配合物的单晶X射线数据是在室温时使用石墨单色MoK󰀁(󰀂=0.71073)射线和 扫描方式收集到的.晶体结构由直接法解出.对所有非氢原子的坐标和各向异性温度因子进行最小二乘法修正.配合物的所有H原子坐标由理论计算或差值Fourier分析找出.所有的计算均采用SHELX󰀁97程序计算机上进行.

[12]

在PC

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁晶体结构

[Co2(pdc)(H2O)5󰀂2H2O]以前曾经被报道过.它可以通过一系列Co( )盐(醋酸盐[13]、氯化物[14󰀁15])与H2pdc以1#2的物质的量比反应得到.实验中我们发现,它也可以通过硝酸钴与H2pdc在水热的条件下反应得到.

化合物的结构由双核中性单元组成(图1).在该化合物中,H2pdc被去质子化.2个pdc2-基团以三齿的方式与Co(1)原子配位.其中的1个pdc2-还作为桥联配体与Co(2)原子配位.Co(2)原子位于1个扭曲八面体配位环境中,赤道面是由4个水分子的O原子组成,pdc2-基团的1个O原子和另外1个水分子的O原子占据轴向位置.Co(1)原子以六配位形式与2个pdc2-基团结合,其中来自不同的pdc2-基团上的两个氧原子(O(5)和O(7))占据轴向位置,2个N原子(N(1)和N(2))和2个O原子(O(2)和O(4))组成赤道面.配合物中Co∃N键长为0.2017和0.2027nm,Co∃O键长在0.2059到0.2218nm范围.而且,在晶体结构中还存在较强的氢键,这与以前文献中报道的一致.2.2󰀁热重性质

[14󰀁15]

图1󰀁配合物的结构图

化合物的热重分析曲线存在2次失重(见图2).第一失重在75∀到200∀温度范围,有21.76%的重量失去,对应于7个水分子的离去(理论值21.96%),第二失重从340∀开始到500∀结束,有

53󰀂83%的重量失去,对应于[pdc2-]的分解.2.3󰀁磁性质

1

配合物的磁化率是在2K~300K温度范围、1000Oe外场下测量的,!MT和!-M对温度曲线列在图

3中.300K时!MT值是5.579cm󰀂mol󰀂K,它高于2个未耦合的高自旋Co( )离子的理论值3.76

3-1

图2󰀁配合物的TGA曲线

图3󰀁配合物的!MT和!M对温度T的曲线

-1

第1期刘彦波:吡啶󰀁2,6󰀁二羧酸桥联的双核钴配合物的磁性

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cm3󰀂mol-1󰀂K.随着温度从室温开始降低,!MT值从5.579cm3󰀂mol-1󰀂K缓慢减小到100K时的5.051cm󰀂mol󰀂K,然后迅速减小,在2K时达到3.202cm󰀂mol󰀂K,这是一个典型的反铁磁耦合行为.化合物的高温数据符合居里󰀁外斯定律,得到C=5.83cm3󰀂mol-1󰀂K,∀=-13.91K.负的∀值表明钴离子间存在反铁磁相互作用.使用如下文献中报道的双核钴模型拟合化合物的磁化率数据[11]为

2Ng2#214+e5x+5e3x

!=kT6x5x3x+TIP.B7+e+3e+5e

其中x=-J/kBT,TIP是Co

2+

3

-1

3

-1

离子的温度依赖的顺磁性项.拟合得到的最好参数是:g=2.46,J=

-6.01cm-1,TIP为200%10-6cm3󰀂mol-1.负的J值表明,反式O∃C∃O桥联的Co 中心间存在反铁磁耦合.反铁磁交换作用是以Co(1)∃O(7)∃C(14)∃O(8)∃Co(2)(Co(1)∃O(7)∃C(14)∃O(8),176.2!;O(7)∃C(14)∃O(8)∃Co(2),12.2!)为媒介的,其中大的扭曲角导致了反铁磁耦合作用的产生.

3󰀁结论

采用水热合成的方法制备了一个化合物[Co2(pdc)(H2O)5󰀂2H2O],通过X射线衍射、红外光谱、热重

分析以及元素表征了它的结构.磁性研究表明双核配合物中钴离子间存在分子内反铁磁相互作用.

[参󰀁考󰀁文󰀁献]

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Magneticpropertiesofapyridine󰀁2,6󰀁dicarboxylate

bridgeddinuclearcobalt( )complex

LIUYan󰀁bo*

(DepartmentofChemistry,BaichengTeacher&sCollege,Baicheng137000,China)

Abstract:Onedinuclearcomplex,[Co2(pdc)2(H2O)5]󰀂2H2O,wassynthesizedbyreactionofpyridine󰀁2,6󰀁dicar󰀁boxylicacid(pdcH2)withCo(NO3)2󰀂6H2Ounderhydrothermalcondition.Magneticsusceptibilitymeasurementsin󰀁dicatedthat1showsantiferromagneticexchangeinteractionbetweentheCo( )ions.

Keywords:crystalstructure;cobalt( )complex;pyridine󰀁2,6󰀁dicarboxylicacid;magneticproperty