Ｆ—Ｔ合成蜡油加氢裂化催化剂及其动力学研究 孙季爵贺江峰曹国平（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳４７１０００） 摘要：低温Ｆ—Ｔ蜡油加氢裂化以制备汽柴油是解决蜡ｚｈａｉｙ油利用途径的良好方法。本文在此基础上对加氢裂化，催化剂，反 应动力学进行了探讨。 关键词：加氢裂化催化剂；动力学模型；Ｆ—Ｔ蜡油 Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ—Ｔｒｏｐｓｃｈ ｗａｘ ｔｏ ｂｅ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｉｓ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗａｘ ｏｉｌ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｏｎ ｔｈｉｓ ｂａｓｉｓ，ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｏｒｋ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ；Ｆｉｓｃｈｅｒ—Ｔｒｏｐｓｃｈ ｗａｘ 中图分类号：ＴＱＯ１８ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－０１５５（２０１４）Ｏ５—０１７７一Ｏ１ １．Ｆ—Ｔ合成技术研究概述 Ｆ—Ｔ合成过程是一个极具吸引力的反应过程，这 个过程将合成气转化为碳氢化合物与水，而这些碳氢 化合物可以合成或者直接调和为液体燃料（汽油、柴油 和航空煤油）…。Ｆ—Ｔ过程根据催化剂与反应温度的 不同可以划分为低温Ｆ—Ｔ合成过程与高温Ｆ—Ｔ合成 过程。低温Ｆ—Ｔ过程合成了大量的蜡油组分。Ｆ—Ｔ 合成研究经过几十年的发展与变化已经在世界范围内 实现了工业化和商业化。南非的Ｓａｓｏｌ公司 Ｊ，荷兰的 壳牌，以及中国的中科合成油与神华集团均在Ｆ—Ｔ合 成方面做出了一定的研究。 ２．Ｆ—Ｔ合成蜡的加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂为双功能催化剂，它可以分为两 个部分即活性金属与活性载体。常见的活性金属有Ｎｉ ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ等，而活性载体则选用具有较低酸性的无 定形ＳｉＯ：一ＡＩ：Ｏ ，改性分子筛载体，或者二者的掺杂 载体。蒋坚等 就研究了分子筛向无定型硅铝中掺杂 后对Ｆ—Ｔ蜡加氢裂化的影响，即在无定型硅铝中掺杂 改性的分子筛可以很好地调节载体酸度，在不牺牲转 化率的同时保证汽柴油收率的增加。常规加氢催化剂 的制备分为浸渍法与共胶法两种。微纤维包裹催化剂 加强催化剂的传质传热性能已经见诸不少研究，Ｆ—Ｔ 合成催化剂和甲烷化催化剂等应用于强吸放热反应的 催化剂均利用这种微纤维包裹技术使得催化反应得到 了改善 Ｊ。董朝辉等将这种技术应用于加氢裂化催化 剂中也收到了一定的效果 Ｊ，实验与模拟结果表明微 纤维包裹催化剂的使用使得整个加氢过程的传热效果 得到了改善，避免了反应时产生飞温，而且流体通过催 化剂层的压降也有所降低。 ３．加氢裂解动力学研究 Ｆ—Ｔ蜡油加氢裂化反应的动力学研究离不开反 应机理的深入了解，反应机理在众多研究中基本上达 成了共识：①反应物被吸附在催化剂金属活性位上发 生脱氢反应；②脱氢生成的烯烃进一步扩散到酸性位 上生成碳正离子；③碳正离子发生裂化反应（碳数减少） —与异构化反应（分支结构增多）；④碳正离子进一步脱 质子化生成烯烃；⑤烯烃回到金属位上吸氢生成烷烃； ⑥产物脱附。 Ｆ—Ｔ蜡油加氢裂化反应动力学在石油加氢裂化 反应动力学的基础上进行了深化。同石油组分一样Ｆ Ｔ蜡油的组成也分布极广，不可能像理想动力学模型 那样将所有组分与反应考虑在内。集总动力学与单事 件动力学方法是现今加氢裂化动力学研究的方向：九 集总、全集总、五集总模型均可以较好地预测特定反应 物的产物组成与分布 ；单事件动力学有与进料组成 无关的特点，但是其计算相当复杂，其应用方向是与集 总动力学相结合进行研究。 —４．小结 Ｆ—Ｔ合成过程在全世界富煤、贫油的国家中均受 到重视，其低温法合成的蜡油利用加氢裂化可以得到 较好的液体燃料；其催化剂研究在常规活性金属与活 性载体的基础上又加入了微纤维包裹技术；催化剂的 动力学研究在集总动力学的基础上结合单事件动力学 使得模型更加精确。所以今后Ｆ—Ｔ蜡油加氢裂化研 究的发展必然向研究新型催化剂与发展高效动力学方 程两个方向倾斜。 参考文献： ［１］ＳＡＲＴＩＰＩ Ｓ，ＶＡＮ Ｄ玎Ｋ Ｊ Ｅ，ＧＡＳＣＯＮ Ｊ，ｅｔ １．Ｔｏｗａｒａｄ ｂｉｆｕｎｃ． ｔｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｇａｓ ｔｏ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｒａｎｇｅ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：Ｈ—ＺＳＭ一５ ｃｏａｔｅｄ Ｃｏ ｖｅｒｓｕｓ Ｈ—ＺＳＭ一５ ｓｕｐｐｏｆｌｅｄ Ｃｏ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒｌ，２０１３，４５６：ａ １１—２２． ［２］ＬＩＵ Ｇ，ｒＡＮ Ｂ，ＣＨＥＮ Ｇ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｊｅｔ ｆｕｅｌ ｐｒｏｄｕｃ— ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１３， ２５：５９—７０． ［３］ＪＩＡＮＧ Ｊ，ＤＯＮＧ Ｚ，ＣＨＥＮ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＡｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｉｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ— Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｕｐｐｏ￣ｓ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｃｒａｃ－ ｋｉｎｇ ｏｆ Ｓｅｍｉｒｅｆｉｎｅｄ Ｐａｒａｆｉｆｎｉｃ ｗａ）【［Ｊ］．Ｅｎｅｒｙ＆Ｆｕｅｌｇｓ， ２０１３。２７（２）：１０３５—１０３９． ［４］ＳＨＥＮＧ Ｍ，ＹＡＮＧ Ｈ，ＣＡＨＥＬＡ Ｄ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ｃａｔｌａｙｓｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｈｔ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ『Ｊ］．Ｊｏｕ卜 ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔｌａｙｓｉｓ，２０１１，２８１（２）：５４—６２． 收稿日期：２０１４—０２—１１ 作者简介：孙季罱（１９８７一），男，河南洛阳市人，硕士，助理 工程师，现在黎明化工研究设计院有限责任公司工作。 ［５］董朝辉．贵金属催化剂加氢裂解研究［Ｄ］．２０１２． ［６］孙季呙，等．Ｆ—Ｔ合成蜡油加氢裂化五集总反应动力学模 型［Ｊ］．化工学报，２０１３，６４（４）． （责任编辑：陈文明） １７７
