第７期 化 学 世 界 二（２，４．二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯的合成与性能研究 沈之芹。周文乐。傅荣政 （上海石油化工研究院高分子部，上海２０１２０８） 摘 要：抗氧剂－－（２，４．二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（简称８５２）的合成包括两步反应：（１）ａ一甲 基苯乙烯与苯酚在强酸性催化剂作用下发生芳环的烷基化反应生成２，４．二枯基苯酚（２，４－ＤＣＰ），收 率为７８．３％；（２）２，４－二枯基酚与三氯化磷、季戊四醇反应形成８５２，收率为７９．９％，产品外观为白色 粉末状流动固体，熔点为２３１．５￣Ｃ，磷含量７．３６％，酸值为０．７２嘴ＫＯＨ／ｇ。通过ＴＧＡ测定热失重率、 水解稳定性试验以及与主抗氧剂１０１０、１０７６复合对ＰＰ加工热稳定性的影响试验，结果表明其性能 优于６２６、１６８。 关键词：抗氧剂；二（２，４－二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；ＴＧＡ；水解稳定性；加工热稳定性；ＰＰ 中图分类号：ＴＱ ２４３．２ ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：０３６７．６３５８（２００６）０７－４２９．０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｂｉｓ（２，４一ｄｉｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙ１）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ＳＨＥＮ Ｚｈｉ—ｑｉｎ， ＺＨＯＵ Ｗｅｎ—ｌｅ，（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｐａｒｔｎ￣，ｓＪｌａ，｜ｇＩｌｄｆ ＦＵ Ｒｏｎｇ－ｚｈｅｎｇ ２０１２０８，Ｃｈｉｎａ） Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉ￣Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓ＾ａ，｜ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｂｉｓ（２，４－ｄｉｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙ１）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（８５２）ＷａＳ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｗｏ ｓｔｅｐｓ：（１）ａｒｙｌ— ａｉｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａ—ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｇａｖｅ ２，４－ｄｉｃｕｍｙｌｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ７８．３％ ｙｉｅｌｄ；（２）８５２ ＷａＳ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ７９．９％ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｉｔｗｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｔｉｏｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ａ ｗｈｉｔｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ，ｗｈｏｓｅ ｍｐ ｉｓ ２３１．５￣Ｃ，Ｐ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ７．３６％，ａｎｄ ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ ｉｓ ０．７２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ．Ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ（ＴＧＡ），ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＰ ｉｓ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎｔｉｏｘｉａｄａｎｔ １０１０ ａｎｄ １０７６ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ８５２ ＷａＳ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ６２６ ａｎｄ １６８． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｂｉｓ（２，４－ｄｉｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙ１）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＧＡ；ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ＰＰ 抗氧剂是有效降低塑料材料自氧化反应速度、 延缓塑料材料老化降解的塑料助剂¨。 ，抗氧剂的应 用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工 工艺和用途决定。抗氧剂是塑料中应用最为广泛的 使用。 抗氧剂二（２，４－二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸 酯（简称８５２）是一种新型结构的季戊四醇双亚磷酸 酯类化合物，是可满足高温加工和高色质要求的亚 磷酸新结构和高效的受阻酚／亚磷酸酯复合抗氧剂 新品种，同时也是异丙苯法生产丙酮和苯酚的副产 物ａ．甲基苯乙烯综合利用的一个重要途径。 助剂，在塑料的聚合、造粒、储存、加工等阶段，均有 抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系 一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、重金属离子钝化剂 和抗臭氧剂等四种类型。主抗氧剂包括芳胺类和受 阻酚类两大系列化合物。辅助抗氧剂包括硫代二羧 酸酯类和亚磷酸酯类化合物，通常和主抗氧剂配合 收稿日期：２００５－０９－０８；＇Ｉ回日期：２００５．１１－２１ ８５２是以ａ．甲基苯乙烯、苯酚、季戊四醇和三氯 化磷为原料，经烷基化、酯化反应等合成的目标产 品。其合成路线包括：（１）ａ．甲基苯乙烯和苯酚在强 作者简介：沈之芹（１９６９一），女，上海人，高级工程师。主要从事橡塑助剂研究开发工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com
化 学 世 界 ２００６焦 酸性催化剂作用下烷基化反应合成中间体２，４一二枯 基酚（２，４－ＤＣＰ） ｎ ；（２）２，４－二枯基酚与三氯化磷、 Ｈ３ 闩 季戊四醇反应酯化反应形成８５２ 。反应如下： ２ Ｃ＝ＣＨ２＋ ２ ＰＣ１３＋（ＨＯＣＨ 一／ｚ）４Ｃ—Ｃｌ－Ｐ、Ｏ。－一￣Ｏ。＼， Ｐ－Ｃｌ／ 冷 １ 实验部分 １．１仪器与药品 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ－４００型核磁共振仪（ＣＤＣＩ 为溶剂， ＴＭＳ为内标）；ＨＰ ５８９０型气相色谱仪；ＴＡ４０００型热 分析仪，２９１０型差示扫描量热仪（ＤＳＣ）：ＨＡＡＫＥ ＲＨＥＯＣＯＲＤ ９０转矩流变仪混合器；Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ２７ 同向双螺杆挤出机；ＣＥＡＳＴ ６５４２熔体流动速率测定 仪；ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｖｉｅｗ色差仪；ＤＣ ３０２Ａ调温调 湿箱。 苯酚、三氯化磷、季戊四醇为分析纯；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｈ（罗门哈斯公司）；铝粉（９９％，１００～２００目）；ａ一甲 基苯乙烯：＞９９．０％，工业品；其它合成试剂均为化 学纯；聚丙烯（Ｍ７００Ｒ）为上海石化样品；Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０为汽巴公司样品；６２６为宁波金海 雅宝样品。 １．２实验方法 １．２．１ ８５２的合成 １．２．１．１ ２，４．二枯基酚的合成 将一定比例的熔融苯酚、催化剂加入配有搅拌、 温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，慢慢升至 所需温度，在一定时间内滴加ａ一甲基苯乙烯，滴完继 续反应一段时间。冷却至６０。ｃ以下，过滤去除固体 催化剂（如为液体催化剂，则无需过滤），加入一定量 １０％（质量分数）ＮａＯＨ的水溶液，搅拌，使酸充分中 和，加入一定量的甲苯萃取３次，有机层合并，无水 硫酸镁干燥，２，４．二枯基酚所占反应混合物的百分 比最高为７８．３％。蒸去甲苯剩余物在６０～３５０ Ｐａ进 行减压蒸馏，收集不同沸程的馏份。主馏份２，４．二 枯基酚以相应的溶剂重结晶数次，得到合格产品。 熔点：６４～６６。Ｃ：质量分数＞９８．５％（ＧＣ）： Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ）８ｃｃＨ ：１．６０、１．７０，ｓ，１２Ｈ；６Ａ Ｈ ４．２１，ｓ， １Ｈ；６羟基邻位苯环Ｈ：６．６３，ｄ，１Ｈ；８其余苯环Ｈ：７．００～７．３１， ｍ，１２Ｈ。 １．２．１．２ ８５２的合成 向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸 收装置的１０００ ＩｎＬ四口反应瓶中加入１６５ ｇ ２，４－二 枯基酚、０．３ ｇ有机胺及２２０ ｇ正庚烷与甲苯的混合 液（ 烷：Ｖ甲苯＝１：１），加热至４０。ｃ使其充分混合， 氮气保护下于１ ｈ内滴加６８．９ ｇ三氯化磷，滴完升 温至９０。ｃ反应２ ｈ。冷却至５０ｏＣ，加入３４．５ ｇ季戊 四醇，并于此温反应３ ｈ，以氮气将氯化氢气体吹扫 干净，补加１３０ ｇ新鲜正庚烷，升温至９０～９５。Ｃ反应 ６ ｈ。冷却，过滤，干燥，得白色粉末状固体１７０．０ ｇ， 收率为７９．９％，酸值为１．２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。样品以异丙 醇重结晶，酸值０．７ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，熔点：２３１．２。ｃ，Ｐ： ７．３％～７．４％，ＤＳＣ测定８５２的质量分数＞９８．３％。 １．２．２ ８５２性能评价试验 １．２．２．１ ＴＧＡ测定 采用２９１０型差示扫描热分析仪，分别在空气、 氮气气体下，以２０。Ｃ／ｒａｉｎ升温速度升至８００。Ｃ，测定 样品８５２、６２６和１６８热失重百分数随时间的变化规 律。 １．２．２．２水解稳定性试验 称取１０ ｇ亚磷酸酯样品在３０。ｃ下暴露于８６％ 的相对湿度中，记下粉末改变其物理特性成为非粉 末或变粘和结块的时间，同时测定其酸值（ｍｇ ＫＯＨ／ ｇ）随时间的变化。 １．２．２．３ ＰＰ加工热稳定性试验 采用ＨＡＡＫＥ ＲＨＥＯＣＯＲＤ ９０转矩流变仪混合 器，ＰＰ加料量为４５．０ ｇ，在２００ｏＣ和转速１００ ｒ／ｍｉｎ 的条件下，测定不同抗氧剂组合对ＰＰ加工过程中， 扭矩随时间的变化曲线，以此考察ＰＰ的加工热稳定 性。 １．２．２．４ ＰＰ多次挤出加工试验 采用德国Ｌｅｉｓｔｉｆｔｚ Ｍｉｃｒｏ ２７同向双螺杆挤出机， ＰＰ加料量为４ ｋｇ，在２１０。Ｃ、转速１５０ ｒ／ｍｉｎ，速率１０ ｋｇ／ｈ的条件下，对ＰＰ进行五次挤出试验，分别测定 各程的黄度指数（ＹＩ）、熔体流动速率（ＭＦＲ）的变化。 ２结果与讨论 ２．１ ８５２的合成 ２．１．１ ２，４．二枯基酚的合成 ２．１．１．１催化剂的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com
第７期 化 学 世 界 整个合成过程中２，４．二枯基酚的合成最为关 ２．１．１．２反应时间和温度的影响 键。文献报道该烷基化反应的催化剂品种繁多，有 经试验。以ｄ为催化剂，该反应的最佳反应时间 无水三氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢及其溶液、 为５ ｈ。反应温度为８５～９５。ｃ，产物中２，４．二枯基酚 芳基磺酸、烷基磺酸、无机磷化合物、有机羧酸、阳离 的质量分数可达７８．１％。随着反应温度的升高和反 子交换树脂和苯酚铝等。由于烷基化反应的产物组 应时间的延长，４．枯基酚的含量逐渐减少，２，４．二枯 分复杂，分离提纯非常困难。因此，选择转化率高、 基酚、２，４，６．三枯基酚的比例逐渐增加，而达到一定 选择性好的催化剂显得尤为重要。表１列举了不同 比例后，产品的质量分数基本不变。结果见表２所 类型催化剂对烷基化产物的影响，结果表明催化剂 示。 ｄ是性能优良合成的２，４．二枯基酚催化剂，其目标 ２．１．１．３反应配比的影响 化合物的选择性可达７８．３％。 试验表明，采用催化剂ｄ，随着摩尔比的不断增 裹１ 采用不同类型催化剂对产物质量分数的影响 ，％ 加，２，４．二枯基酚逐渐减少，２，４，６．三枯基酚逐渐增 加，而达到一定比例后，产品的质量分数基本不变， 结果见表３所示。 ２．１．２ ８５２的合成¨ ・ 酯化反应的关键是氯化氢气体需及时移走，通 常采用的方法是以惰性气体吹扫酸气。且以碱液充 １）ａ．Ａｍｂｅｄｙｓｔ １５Ｈ；ｂ．磷酸一冰醋酸；ｃ．苯酚铝；ｄ．Ｒｅｓｉｎ．ＳＯ３．ＡＩ 分吸收。试验中，我们分别进行了有、无氮气吹扫试 （ＯＰｔＩ）２型催化剂（简称ＲＰＡ一１）。ｎｉｌ；：ｎ 基苯己＊＝１：２．０～２．５，反 验，结果发现前者的反应收率和产品品质明显高于 应温度：８０～１３５。Ｃ，反应时间：３—６ ｈ，催化剂使用量为３．Ｏ％，２）：低 后者。见表４所示。 沸物为多个杂质的质量百分数之和。 ２．２ ８５２的性能评价 裹２反应时间和反应温度对旺－甲基苯乙烯和苯酚烷基化反应的影响” ，％ 实验序号 反应温度／。Ｃ 反应时间／ｈ 苯酚 低沸物 枯基酚 ２，４．二枯基酚 ２，４，６．三枯墓酚 实验序号 ｎｉｌ；：ｎ ＊，摩尔比 苯酚 低沸物 枯基酚 ２，４．二枯基酚 ２，４，６．三枯基酚 １）反应温度为８５—９５。Ｃ，反应时间为５ ｈ，催化剂的加入量为３．Ｏ％。 裹４惰性气体吹扫试验结果 １６８，说明８５２具有很好的耐高温性能，可用于加工 温度较高的高分子材料中。 表５氮气氛围中某一失重百分数下的温度 ／￣Ｃ １）反应条件同试验１．２．１．２。 ２．２．１热分析 用ＴＧＡ分别测定氮气、空气氛围中样品的变 化，结果见表５、６所示。 由表５、６可以发现，无论在空气还是在氮气中。 相同失重百分数下的温度，８５２都明显高于６２６和 ２．２．２水解稳定性 维普资讯 http://www.cqvip.com
化 学 世 界 ２００６年 裹６空气氛圈中某一失Ｉ百分数下的叠度 ，。Ｃ 裹７ ３０￣Ｃ、嘶％相对湿度下．不同时间亚磷酸黧样品的酸值 ｍｇＫＯＨ／ｇ 以上结果说明，８５２的水解稳定性能明显优于 ６２６，这可能是因为８５２结构中与磷原子相连的笨环 上有两个庞大的枯基，而６２６结构中相同位置则是 两个叔丁基，前者具有更大的空间位阻，从而增强了 抗水解性能。 ２．２．３ ＰＰ加工热稳定性 含主抗氧剂１０７６、１０１０与不同辅助抗氧剂组合 的ＰＰ热加工扭矩随时间的变化，如表８所示。从扭 矩随时间的变化可看出，２、４和７、８抗氧剂组合对 ＰＰ的加工热稳定性最好，含３、６抗氧剂组合次之， 而不加亚磷酸酯辅抗氧剂的ＰＰ加工热稳定性最差。 裹８主抗氧剂与辅抗氧剂不同组合对ＰＰ加工热稳定性的 影响 １・ＰＰ＋１％Ｉ 睁盯ｍｘ １０７６；２．ＰＰ＋１％ｌｒｇａｎｏｘ １０７６＋２％ｌ６８；３．ＰＰ＋ １％ｌｒｇａｎｏｘ １７０６＋２％６２６；４．ＰＰ＋１％ｌｒｇａｎｏｘ １０７６＋２％８５２；５．ＰＰ＋ ０．１％ｌｒｇａｎｏｘ １０１０；６．ＰＰ＋０．１％Ｉ １０１０＋Ｏ．２％１６８；７．ＰＰ＋ ０・１％ｌｒｇａｎｏｘ １０１０＋Ｏ．２％６２６；８．ＰＰ＋０．１％Ｉｉ＇］ｇａｎｏｘ １０１０＋Ｏ．２％８５２。 ２．２．４多次挤出加工 由表９可知，随着挤出次数的增加，添加不同抗 氧剂的ＰＰ的黄度指数亦不断增加，而每次挤出后的 ＹＩ值中，添加８５２的ＹＩ值最低，其次为６２６，不加亚 磷酸酯的ＹＩ值最高；熔体流动速率结果表明，五次 挤出后，ＰＰ＋０．１％１０１０、ＰＰ＋０．１％１０１０＋０．２％６２６ 组合的ＭＦＲ值均有所上升，而ＰＰ＋０．１％１０１０＋ Ｏ．２％８５２组合的ＭＦＲ值基本保持不变。这些数据 都表明８５２对ＰＰ的加工热稳定性能优于６２６。 裹９多次挤出加工对添加不同抗氧剂的ＰＰ性能的影响 ＰＰ＋ ＰＰ＋０．１％１０１０ ＰＰ＋０．１％１０１０ 性能 挤出次数 Ｏ．１％１０１０ ＋０．２％６２６ ＋Ｏ．２％８５２ ３结论 （１）以口一甲基苯乙烯、苯酚为起始原料，经烷基 化、酯化反应合成抗氧剂８５２，整个反应路线简单、 易操作，产品收率高、品质好。 （２）得到的二（２，４．二枯基苯基）季戊四醇双亚 磷酸酯（８５２）在热分解温度、水解稳定性能以及与主 抗氧剂１０１０、１０７６复合对ＰＰ加工热稳定性方面明 显优于其它亚磷酸酯抗氧剂６２６和１６８。 （３）８５２是一种性能优良的耐高温，可满足聚合 物高色泽要求的新型辅助抗氧剂。 参考文献： ［１］ 张萍，杨清华．抗氧剂２２４６在ＢＲ生产中的应用 ［Ｊ］．合成橡胶工业，１９９４，１７：２０７．２１１． ［２］山西化工研究院编．塑料橡胶加工助剂［Ｍ］．北京：化 学工业出版社，２００２．１３０． ［３］刘绪宗．苯酚与ｎ－甲基苯乙烯的相互反应［Ｊ］．青岛化 工，１９９１，３：３１－３６． ［４］周群，张辉，欧阳利华．对枯基酚合成工艺［Ｊ］．应 用化学，１９９９，１６：１０８．１１０． ［５］姜永波，邵玉昌．２， 二枯基酚的合成研究［Ｊ］．精细化 工，２００２，１９：２１７．２２０． ［６］Ｒｙｏｉｃｈｉ Ｋｉｎｉｓｈ，Ｓｈｕｉｃｈｉ Ｗａｋａｍａｓｔｕ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｍｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｔｉｎｇ ２，４－ｏｒ ３，６－ｄｉ－ｓｕｂｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ］． ＵＳ：４ ９５０ ８１０．１９９０．Ｏ８．２１． 【７］Ｃｏｉｎｓ Ｄ Ｅ。Ｈｕｇｇｉｓｎ Ｈ Ｖ，Ｂｕｒｒ Ｅ Ａ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ［Ｐ］．ＵＳ：４ ５６０ ８０９，１９８９．１２．２４． （下转第４１９页） 维普资讯 http://www.cqvip.com
第７期 化 学 世 界 ・４ｌ９・ ２．４ ｎ（ＣＨ Ｃ１）／ｎ（ｃ Ｈ。 ０ ）摩尔比对反应的影响 ＣＨ Ｃ１与Ｃ Ｈ。：０ 摩尔比对产品收率的影响见 表４。 表４ ｎ（ＣＨ３Ｃ１）／ｎ（Ｃ Ｈ。 ０３）对收率的影响 ｎ（ＣＨ３Ｃ１）／ｎ（Ｃ５Ｈｌ２０３）／摩尔比 收率／％ 从上述表征结果表明本合成品为二甘醇二甲 醚 。 ３结论 先用ｃ Ｈ， Ｏ 与固体ＮａＯＨ为原料，减压条件下 合成了二乙二醇单甲醚钠盐；再用生成的二乙二醇 单甲醚钠盐与ＣＨ Ｃ１进行Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反应制备了 ＤＭＤＥ，较优合成工艺条件为：／１（ＮａＯＨ）／／１（Ｃ Ｈ。 Ｏ ） ＝１．５：１．０，反应温度９０～１００。Ｃ制备二乙二醇单甲 醚钠盐，再在９０～１００。Ｃ，ＣＨ Ｃ１通入５．０ ｈ， １／（ＣＨ，Ｃ１）／ｎ（Ｃ Ｈ。：０ ）＝１．４：１．０，在此条件下， 由表４可见：在合成中使ＣＨ Ｃ１过量，可以保证 ＤＭＤＥ收率可达９５．０％以上。 醇钠充分反应，也可以降低因ＣＨ Ｃ１受热逸出而造 成的不利影响，但／１（ＣＨ Ｃ１）／／１（ｃ Ｈ。：０，）大于１．４： 参考文献： １．０以后，收率增长缓慢，所以选用／１（ＣＨ Ｃ１）／ ［１］Ｙｏｋｏｔａ Ｈ，Ｔａｋｉｇａｗａ Ｔ，Ｔａｎａｋａ Ｔ．聚氨酯膜［Ｐ］．日本特许 公开：昭６１—１２３ ６７６． ｎ（Ｃ Ｈ．，０ ）＝１．４：１．０为最佳。 ［２］ｌｎａｄａ Ｓ，Ｈｏｎｄａ Ｓ，Ｋｏｇａ Ｋ．四烷氧基硅制备［Ｐ］．ＥＰ：２２５ ２．５ ＤＭＤＥ的结构表征 １３７．１９８７． 用丌ＩＲ和 Ｈ ＮＭＲ及”Ｃ ＮＭＲ对产物进行了结 ３］ Ｓｏｉｉｆｍａ Ｔｏｓｈｉａｋｉ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃ 构表征。谱图分析数据见表５。 ｎｆｉｘｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｌ Ｐ Ｊ．ＪＰ：２０００ ３２７ ８２８ 表５ ＤＭＤＥ产物的ＦＴ ＩＲ和。Ｈ ＮＭＲ及”Ｃ ＮＭＲ的表征 Ａ２，２０００． 结果 ［４］朱新宝，王甫泉．二乙二醇二甲醚的合成与应用［Ｊ］．江 ｖ。，ＣＨ３ ２８７７（甲氧基的碳氢键对称伸缩振 苏化工，２００１，２９（４）：３９—４３． 动）；８ ＣＨ２ １４５３，８ ＳＯＣＨ３ １３５１（ＣＨ２及ＯＣＨ３ ［５］ 饧富佑，赵元鸿，李瑞英．二甘醇二甲醚的合成研究 的剪式振动）；ｖ ，Ｃ—Ｏ—Ｃ １１１０ ｃｍ 是强峰； ［Ｊ］．云南大学学报（自然科学版），１９９７，１９（４）：３５１—３５３． ｖ Ｃ－Ｏ—Ｃ ９９０ ｃｍ，是弱峰，ＣＨ ８５３Ⅲ 为 ［６］许琦，蔡照胜，杨春生，等．二乙二醇甲乙醚的合成 Ｊ ＯＣＨ２一ＣＨ２一中的ＣＨ２面内摇摆振动。 ［Ｊ］．精细石油化工，２００５，（１）：２８—３０． ＮＭ｝｛．８／１０ ３ ３１（２×ＣＨ３，ｓ）；３ ４９（２－ＯＣＨ２一ＣＨ ，ｎ１） ， ５８．７（２ＣＨ｛Ｏ．）；７０ ８（２－（ Ｈ２．ＣＨ ＯＣＨ ） Ｃ ＮＭＲ，８／１０ ‘ ７２．３（２ＣＨ３ＯＣ Ｈ！一） ，，，’，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，．．．，，，，，，，，，，，＇，，，，，，，，．．．，，，，，，，，’，，，，，，，，，，，，，，， （上接第４３２页） ［８］ 王建刚，李健秀，韩秀成．高效液相色谱法测定对枯坫 ［１３］ Ｇｏｉｎｓ １）Ｅ．Ｈｏｌｍｅｓ Ｓ Ｂｕｔｔ Ｅ Ａ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌ？ｓｔ 堆盼 Ｊ ．精细石油化工，２００３，５：６２—６３． ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐ ．ＵＳ：４ ７１４ ６９１，１９８７—１２—２２． ［９ ｊ Ｋｉｎｇ Ｊ Ｆ，Ｋｉｎｇ Ｃ Ｗ Ｍ．Ｐｈｅｎｏｌ ａｌｋ） ｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｐ ．ＵＳ： ［１４］ Ｇｏｉｎｓ Ｄ Ｅ，ｌｔｏｌｍｅｓ Ｓ Ｗ，Ｂｕｒｔ Ｅ Ａ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｅａｔａｌ？ ｓｔ ４ ８７０ ２１６，１９８９—０９—２６． ｐｒｏｃｅｓｓｌＰ Ｊ．ＵＳ：４ ６３１ ３４９，１９８６—１２－２３． １ ｌ０ Ｊ Ｗｉｌｋｅｒ Ｓ Ｉ ，Ｍａｔｔｅｗｓ Ｃ Ｗ，Ｋｉｎｇ Ｊ Ｆ．Ｐｈｅｎｏｌ ａ１ｋＹｌａｔｉｏｎ ［１５］ Ｈｏｂｂｓ Ｓ Ｊ．３，９－Ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏｕｎｄｅｅａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｐ］．ＵＳ：４ ８７０ ２１５，１９８９—０９—２６． ｍａｒｋｉｎｇ ３－９・（１ｉｐｌｌｏｓｐｈａｓ ｏｕｌ１ｄｅｃａｎｅ ｓｌ＿Ｐｊ．ＵＳ：５ １ ３７ ９５０， 【ｌｌ ｊ Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ Ｇ Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐａｌ’ａｃｕｎｌ｝ｌｐｈｅｎｏｌ［Ｐ ｊ． ｌ９９２—０８一ｌ１． ＵＳ：５ １８５ ４７５．１９９２—０６—０１． ［１６］ Ｓｐ ａｃｋ Ｊ Ｄ，ＳｐｒｉｔＩｇ Ｖａｌｌｅ），Ｎ Ｙ．Ｐｅｎｔａｅｌ３ ｔｈｒｉｔｏｌ ［１２］１）ａ、ｉｅ Ｗ Ｒ．Ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｐａｒａ—ｃｕｎｌ￣ ｌｐｈｅｎｏｌ［Ｐ］． ｓ： ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｓｔａｂｉｌｉｚｍｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ：Ｐ］．ｕｓ：４ ６９２ ５３９． ５ ０９１ ０５８，１９９２—０２．２５． １ ９８７—０９—０８
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