您的当前位置：首页稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

来源：易榕旅网

第39卷第

2018年1

期

发光学报

CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE

Vol. 39 No. 1

月

Jan. , 2018

文章编号：1000—7032 (2018)014001-26

稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

徐文，陈旭，宋宏伟4

(吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室，吉林长春130012)

摘要：稀土上转换发光材料在太阳能电池、近红外防伪、生物应用等领域展示了广泛的应用前景，但还存在

发光效率低、吸收截面小等亟待解决的瓶颈问题。上转换纳米晶的局域电磁场调制是提髙其发光强度/效率的最有效的方法之一。本文系统地总结与阐述了近年来国内外在利用贵金属/半导体纳米材料的表面等离子体效应和光子晶体效应诱导上转换增强方面的研究进展。首先介绍了局域场增强上转换发光的基本原理；在此基础上介绍了关于局域场调制增强上转换发光的主要研究工作;总结了采用局域场调控获取髙效上转换发光的基本规律。

关键词：上转换纳米晶；局部场调制；上转换增强；金属/半导体；光子晶体中图分类号：O482.31

文献标识码：

DOI： 10. 3788/fgxb20183901. 0001

Manipulation of Local Electromagnetic Field in Upconversion

Luminescence of Rare Earth Ions

XU Wen，CHEN Xu，SONG Hong-wei*

(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012, China)

* Corresponding Author，E-mail： songhw@jlu. edu. cn

Abstract： Rare earth doped upconversion nanocrystals (RE-UCNCs) have attracted extensive interests due to their great potential applications in solar cells，near-inlrared anticounterlei，bio-applica- lower upconvsersion luminescent strength/ tions etc. However，these applications are limited by their

efficiency，and smaller absorption cross-section. The local electromagnetic field modulation on UC- NCs is a powerful strategy to enhance the strength/efficiency ol UCNCs. This review offered a comprehensive framework for meta^^semiconductor plasmon-induced and photonic crystal effect induced upconversion enhancement. We first introduced the general interaction rules between the localized electromagnetic field in metal/semiconductor nanostructure/photonic crystals and UCNCs. Then，we summed up the recent published works on the local field modulation-induced upconversion enhancement. Finally，we did our best to discover the generality of obtaining highly improved photoluminescence for any emitters and the personality of realizing highly improved upconversion enhancement.

Key words: upconversion nanocrystals; local field modulation; upconversion enhancement; metals/semiconductor;

photonic crystal

收稿日期：2017-10-27;修订日期：2017-11-22

基金项目：国家重大科学研究发展计划（973计划）（2014CB643506);国家重点科技研究发展计划（2016YFC0207101);国家自然科

学基金（61674067,11304118,11504131,11374127,81201738,11674127);吉林省自然科学基金（20170520111JH)资助项目

Supported by Major State Basic Research Development Program of China (973 Program) (2014CB643506) ; National Key Research and Development Program (2016YFC0207101) ; National Natural Science Foundation of China (61674067,11304118, 11504131 ,11374127,81201738,11674127) ; Jilin Province Natural Science Foundation (20170520111JH)

发光学报第39卷

1引言

中在上转换基质的调控与掺杂离子及浓度的改变，纳米材料的尺寸、结构、形貌与表面控制，核壳结构设计等[24—29]。这些研究丰富了人们对上转换发光材料的认识,但是并没有从根本上解决三价上转换稀土离子吸收截面低、激发谱带窄与发光效率低的问题。

近年来,一些新的物理手段被应用于提高上转换发光材料的效率和亮度，如利用有机染料分子的天线作用[30 31],贵金属表面等离子体效应和上转换发光是指利用低频光子激发并经由中间能态、通过双光子或多光子过程到达高能激发态从而产生高频光子发射的过程[M]。与传统的双光子或多光子吸收相比,上转换发光泵浦过程无需相位匹配,激发效率更高，可以采用低功率密度的近红外激光二极管作为泵浦光源。由于其独特的非线性发射过程[5]和在背光源[6]、固态激光[7]、红外探测与防伪[8]、光催化、光存储、太阳能电池的能谱转换[91。]、生物应用[1112]等领域广泛的应用前景,上转换发光自上世纪60年代发现以来引起了广泛且持续的学术关注，成为材料科学和凝聚态物理领域研究的前沿与热点之一。近年来，纳米科技的蓬勃发展给上转换发光的研究注入了新的活力，也大大促进了其在生物荧光成像、传感与光动力学治疗以及太阳能电池等方面的应用探索[1314]。同有机染料与半导体量子点等传统荧光标记材料相比，稀土上转换纳米晶具有化学稳定性高、发射谱线窄、反St〇kes位移大等优点,并且激发波长可以落入理想的近红外生物窗口区域（800〜 1 200 nm),在该区域生物组织对激发光的吸收以及自荧光干扰都大大降低[1517]。从太阳能电池应用的角度考虑，上转换发光材料可以将一些光伏材料用于近红外光转换为可有效利用的可见光，从而提高其光电转换效率[|8|9]。

然而，上转换材料在很多实际应用中仍然面临着巨大的挑战，主要原因是现有的上转换材料发光效率低与吸收截面小[20 23]。目前人们所关注的高效上转换材料主要集中在一些具有匹配的中间能级的三价稀土离子，如Er3+、Tm3+、Ho3+离子等（以Yb3+为敏化剂），而这些三价稀土离子存在吸收截面较小与激发谱带较窄的共性问题。同时能够产生上转换发光的稀土离子，往往具有较丰富与密集的中间态能级,增强了激发态电子与晶格间的耦合即电子-声子耦合，使其上转换发光效率不够理想；目前所公认的最高效上转换发光材料为六角相的NaYF4: Yb3+ ,Er3+体系，其发光量子效率仍低于10%。由于表面缺陷对非辐射跃迁的影响，纳米尺度的上转换发光材料（小于 20 nm)发光效率还要下降一个数量级左右。迄今为止，人们已经运用各种手段尝试提高上转换发光材料的效率与亮度;传统的解决方法主要集

光子晶体效应对局域光场的调控等[32 35],并取得了十分重要的研究进展。表面等离子体纳米结构或者光子晶体都可以聚集入射光,使靠近纳米结构或光子晶体表面的局域电场（£ 2)大幅度增强（达到102〜103倍），进而提高处于局域场附近的上转换荧光材料的发光效率/亮度。目前，采用贵金属纳米结构/光子晶体进行局域场调制，能够使上转换荧光获得三个数量级以上的提高，为解决稀土纳米上转换材料发光效率/亮度的问题带来了新的曙光[36—37]。迄今为止，该领域还有很多问题亟待解决:一是对局域场作用增强机理的认识还不够清楚，如局域场作用是怎样同时影响具有竞争作用的辐射跃迁和非辐射跃迁的;在上转换荧光增强中，如何增强Purcell效应，即局域场与发射光的耦合来提高上转换发光的量子效率。二是影响局域场增强的因素众多，如局域场强度、散射吸收比、表面等离子体共振位置以及其与发光中心的有效作用距离等,如何通过新的材料与结构设计，使这些都得到优化，实现更为高效的上转换荧光增强。三是如何发展与拓展基于局域场增强作用的高效上转换材料在不同领域的实际应用。本文中我们对基于局域电磁场调控上转换的结果进行了系统的总结和阐述，包括金属/半导体等离子体纳米结构、光子晶体结构、单颗粒上转换增强等。

2局域场增强上转换发光

表面等离子体增强荧光最早可以追溯到

1969年，自从被发现以来，它已经被广泛地研究和应用到生物检测系统中[38 39]。通常来说，由于贵金属金和银在可见光到近红外区域表现出了优异的表面等离子体共振行为，因此它们与发光材料(如有机荧光染料、量子点、稀土离子）的相互作用被广泛地探索和研究[4M3]。特别是最近十

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控3

年，局域场增强的上转换发光得到了更大程度的关注并取得了重要进展，已经从金属表面等离子体扩展到光子晶体以及半导体等离子体增强上转换方面。因此，我们拟从金属表面等离体子增强上转换的基本原理,贵金属、光子晶体、半导体等离子体等增强上转换发光等多个方面进行介绍。 2.1

金属表面等离体子增强上转换的基本原理与传统荧光材料相似的是，当金属纳米结构靠近上转换纳米颗粒时，它们在近红外光处的吸收以及在可见光区域的发射都会被调制,包括激发场增强和发射场增强。然而不同的是,上转换发光通常来自于双光子或者多光子的跃迁过程，在弱激发下,上转换纳米颗粒的发光强度与激发场强E的关系可以表示成:

/UCL = E ' (1)

其中^是指电子从基态布居到相应的发射能级所需要的激发光子数。为了简化模型，我们用一个三能级的系统来描述上转换发光的两光子过程, 如图1所示，其中0>、1 >和

2>分别代表

图1在存在与不存在金属的情况下双光子上转换发射

的简化三能级系统。（a)无金属；（b)有金属。其中0>、 1>和2 >分别代表基态、中间态和激发态

Fig. 1 A simplified system for the two-photon UCL process

with (a) and without (b) metals，where 0 >，1 >

and 2 > represent the ground level，intermediate

level and emission level，respectively.

基态、中间态和发射能级。

在弱激发即未出现饱和效应、并且假设环境不会影响发光材料的极化特性的前提下,金属附近的双光子上转换发光材料的激发增强(/J可以表示为[⑷：

4 x r,

' E0

rl”(2)

其中#是指跃迁的电偶极矩，^和E分别是指初始的激发场强度和金属局域表面等离体子体共振导致的局域电场强度。G和rl分别代表在不存在金属和存在金属情况下中间能级1>的总跃迁速率。从上述方程可以看出，激发增强来自于两部分的贡献:与局域电场增强的四次方成正比且与中间能态总的跃迁速率的比值成反比。发射能级2 >向基态能级0 >跃迁的发射增强可以用如下方程表示[65]:

秦)

_屮(⑴)

(1 -屮（《))心（《) +n2(«)/nl(«)’

厂M 厂厂M

其中 F 2_厂 2R n 2_ _—厂 2R 卞丄厂 2NR 2 M2R 十 M2NR

—r2R*r2R分别代表无金属的情况下发射能级2 > 的辐射和非辐射衰减速率;rMR和r2NR分别代表靠近金属结构时发射能级2 >的辐射和非辐射衰减速率。总的来说，上转换荧光增强是激发增强与量子效率改变的乘积[66]，如下所示： f =f f t^-E 4 /= XT, xnM(«)

.ota! - /„x ^/„m -

^ . e0 4 x rM x n2(«)，

(4)

需要注意的是上述讨论都是在弱激发前提下。在高功率激发下，由于金属纳米颗粒的局域表面等离子体起源于振动跃迁，它对激发光的吸收将会导致快速的光热转换,从而使得金属-发光材料附近的局部温度显著升高,导致荧光猝灭。最近，刘

鑫等采用三维有限时域差分方法（3D-FDTD)计算了随着与金纳米棒距离变化的单个NaYF4: Yb,Er上转换纳米颗粒的发光特性[67]。结果表明，当金纳米棒的局域表面等离子体共振峰同时与上转换纳米颗粒的激发和发射波长匹配的时，上转换纳米颗粒总的荧光增强或者猝灭因子对单个发射体而言， nM -— 候与其和金纳米棒之间的距离密切相关。这个研究结果也从理论上揭示了金属增强上转换发光主要

发光学报第39卷

来自于局域电场增强导致的激发增强，而不是发射增强（Percell因子增强）。2.22.2. 1

局域场增强上转换发光的实验结果自组装金属/上转换纳米薄膜中的增强2009年,北京大学严纯华教授研究组首次报道了金属等离子体增强上转换发光[68]。他们采用自组装的方法制备了 Ag纳米线/NaYF4: Yb,Er 纳米颗粒的复合结构，通过Ag纳米线和NaYF4: Yb,Er纳米颗粒相互作用,使其上转换绿光和红过优化Au-Ag之间的比例（Auh25-Ag0.625 )， NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米晶（〜7 nm)的上转换发光被提高了 180倍。系统的研究表明上转换荧光的增强因子会随着“岛状”合金纳米颗粒的尺寸的增加、合金薄膜的漫反射强度的增加、NaYF4纳米晶尺寸的减小、激发光功率密度的降低以及布居到发射能级的光子数的增加而增加。在如此显著的上转换增强的前提下，总的跃迁速率仅仅变化了 20%，且与温度导致的非辐射跃迁速率增加光发射分别增强了 2. 3倍和3. 7倍。受上述工作启发,我们研究组利用具有宽带表面等离子体共振行为的致密Ag纳米薄膜来增强NaYF#: Yl),Er 的上转换发光[69]。这种Ag纳米薄膜可以同时实现金属与上转换纳米颗粒的激发和发射耦合。在 Ag/NaYF*: Yb,Er复合薄膜中,我们观测到了 3〜 5倍的上转换增强,并且增强因子与激发功率密度密切相关。在高功率激发下由于激光导致的热效应，上转换增强效应显著下降。通过对比 NaYF4: Yl),Ei■与 Ag/NaYF4: Yl),Ei■薄膜中 Er3 + 离子的荧光动力学，我们发现它们的衰减时间常数变化低于20%。因此，我们将上转换增强主要归因于980 nm激发光与Ag纳米薄膜宽带表面等离子体的相互作用。另外，我们进一步探索了 AU- Ag纳米笼，单层垂直Au纳米棒结构对NaYF#: Yb，Er纳米晶的上转换增强作用，并分别获得了 15倍和35倍的增强[70-7|]。

为了获得更稳定、可重复以及更高的上转换增强，我们采用PMMA模板法制备了随机Ag纳米颗粒（>100 nm)组成的多孔Ag纳米薄膜，并将其与不同尺寸的NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶进行耦合[72]。这种多孔的等离子体结构不仅能够有效地抑制激光辐照导致的热效应,而且还能增强薄膜的透明性。研究发现上转换增强与NaYF#: Yb3+，Er3 +纳米晶的尺寸成反比，同时还与激发角度有关。另外，我们结合多孔Ag薄膜的近场增强效应和三维PMMA光子晶体的远场效应使 NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶的上转换发光提高了 60 倍。最近，我们进一步探索了“岛状” Au-Ag合金薄膜对NaYF4: Yb3 +，Tm3 +/Er3 +纳米晶的上转换发光的增强，如图2所示[73]。这种Au-Ag合金薄膜中的金属纳米颗粒之间具有清晰的界限，并且通过调节Ag和Au之间的比例，合金纳米颗粒的平均尺寸被有效地控制在数百到数个微米内。通

相当，表明上转换增强主要起源于激发场增强。 Hyungduk Ko研究组采用了类似的多孔等离子体结构来放大上转换纳米晶的荧光信号[8,74]。他们

设计和制备了由反射器（BR) ,NaYF4: Yb3+ ,Er3 + 纳米颗粒Ag纳米颗粒构成的薄膜器件[74]。与在玻璃参考基板中观察到的上转换荧光强度相比，这种等离子体结构可以将其发光提高800倍，其结果可被归因于等离子体效应（增加的辐射衰减速率和对激发光的吸收）以及多次的散射。另外，他们还进一步设计和制备了金属-上转换纳米颗粒-金属的三层夹心结构。因为这种结构在吸收和捕获近红外激发光以及在上转换可见光的提取上的显著优势，他们获得了超高的上转换增强，达到了 1.35 x 103倍。这种结构被进一步应用于高灵敏的近红外光电探测器[8]。

基于上述的研究工作，我们可以总结出在金属/上转换纳米颗粒复合薄膜中，影响等离子体增强上转换发光的主要因素：（1)金属纳米薄膜的致密程度；（2)组成金属纳米薄膜的纳米颗粒的平均尺寸和形状；（3)上转换纳米颗粒的尺寸或者上转换纳米颗粒层的厚度；（4)上转换布居所需的光子数。

除此之外，金属与上转换纳米颗粒之间合适的中间层厚度也会极大地影响上转换发光强度。 Marjan Saboktakin等设计了一•种3层结构，通过用原子层沉积生长的纳米级氧化物（Al2〇3 )将紧密堆积的上转换纳米颗粒单层（p-NaYF4: Yb3+， Er3 + (Yb3 +，Tm3 +))纳米晶与致密的多层金属纳米颗粒(Au或Ag球)分离，见图3[75]。通过调控改变中间层（AI2O3 )的厚度，有效地实现了上转换荧光的放大，并且采用Au和Ag纳米颗粒分别获得了 5. 2倍和45倍的荧光增强，其中间层 (Al2O3)的厚度为10 nm。由于Au和Ag的表面等离子体吸收波长远离上转换纳米颗粒的激发波

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

Diffuse reflection/%

3x103

Au-Ag/NaYF4：Yb,TnNaYF4Yb,Tm

(b)

OPcdJ IBlcunoucdquw

•nNaYF4 size/nm

cd./i-l—cltsusultJJ

10x S

300 400 500 600 700

姿/ nm

800 0.70.8 0.9 1.0

1.1

Extinction

010 20 30 4050

400

300

2000

t /滋s

40002000

NaYF4 thickness/nm

4000

图2

“

岛状” Au-Ag合金增强的上转换。（&)八^八8/如丫?4彳113+，加3 +复合薄膜的8瓦肘和丁瓦肘图像（上），八^八8合

金的 EDX 图像（下）；（b) 980 nm 激发下，NaYF4: Yb 3+，Tm3+ ( «7射光谱;（c)在

nm)和 Au-Ag/NaYF，Yb 3+，Tm3+的上转换发

Au,.25-Ag/NaYF4: Yb3 +，Tm3 +薄膜中，上转换增强与其慢反射和消光强度的关系；（d) NaYF4尺寸

nm)和 Au-Ag/NaYF4: Yb3+，Tm3 +

和厚度对上转换增强的影响；（e)980 nm 激发下，NaYF4: Yb 3+，Tm3+ ( «7中'(V

3^ 跃迁的荧光衰减曲线；（〇依据 NaYF4: Yb3+，Tm3+ (30

腿）、Au-Ag、Ag 和 A〇/NaYF4: Yb3+，Tm3 +

中3F2/3F3-3H6跃迁推断的样品温度，插图为所推断的温度下不同样品的非辐射以及总跃迁速率的变化。

Fig. 2

Upconversion enhancement induced by Lhe “islands” Au-Ag Alloy. (a) SEM and TEM image of Au-Ag alloy/NaYF#: Yb3+，Tm3 + composiLe Him ( Lop)，energy dispersive X-ray ( EDX) mappings of Au-Ag alloy film( down) . ( b) UCL specLra of NaYF#: Yb 3 +，Tm3 + (。7 nm) and Au-Ag/NaYF4: Yb 3+，Tm3 + composiLe Ulm under 980 nm exciLaLion，respectively. (c) Enhancement facLor

Lhe diffuse reflecLion ( up) and Lhe exLincLion ( down) in Au, 25-Ag^/NaYFq:

Yb3+，Tm3+ films. ( d) EnhancemenL facLor versus NaYF4 parLicle size and Ulm Lhickness. ( e) Upconversion decay curves of 1 (4-3H6 LransiLion of NaYF#: Yb 3 +，Tm3 + (。7 nm) and Au-Ag/NaYF#: Yb 3+，Tm3 + composiLe film under 980 nm exciLaLion，respecLively. ( f) Deduced sample LemperaLure based on branch raLio of 3 F2/3F3-3H6 LransiLions of Lhe NaYF#: Yb3+，Tm3+ (30 nm) film，Au-Ag，Ag and Au/NaYF#: Yb3+，Tm3+ composiLe film. InseL: Lhe variaLion of cal- culaLed nonradiaLive relaxaLion raLe (

) and Lhe LoLal decay raLe ( W) of NaYF#: Yb3 +，Tm3 + (30 nm) Ulm，Au-Ag，

Ag and Au/NaYFj: Yb3+，Tm3+ composiLe film as a funcLion of Lhe sample LemperaLure.

长，因此他们认为发射光与金属表面等离子体的耦合是荧光增强的主要因素。同时，他们探测到上转换纳米颗粒的下降衰减时间常数和上升衰减时间常数均缩短了几倍，因此上转换增强来源于共振的等离子体耦合和非共振的近场增强的协同作用。最近，ShadiRohani等通过自组装的方法制备了 Au纳米棒（直径:20 nm;长度：1〇〇 nm)/ NaYF4: Yb3+，Er3+ @ Si02复合薄膜。通过优化 Si〇2层的厚度（~8 nm)，他们获得了 9倍的上转

换增强:76:。上述的工作使用Si〇2、Ti〇2和Al2〇3 等作为中间层，通过调节上转换纳米颗粒和等离子体纳米结构之间的距离对荧光增强的影响进行了深入的研究。然而，使用上述的中间层难以精确地调制它们之间的距离。冯爱玲等最近开发了一种新型的等离子体增强荧光系统，由上转换纳米颗粒和Au纳米棒组成，其中多层聚电解质作为中间层来精确地控制它们之间的距离，这种结构具有纳米级的空间分辨率:77:。通

6发光学报第39卷

过优化聚电解质的厚度（〜8 nm)以及调节金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰（〜980 nrn)，他们获得了 20倍的上转换增强。相对于较大的增强因子，表

面等离子体效应导致的能量传递速率、辐射与非辐射速率的改变低于25%，这个结果表明发射光增强不是上转换增强的主要机制。

luiQOUoj

lJUQ.2

SS、

QS一一 ^OQQSS、

QS一一 ^OQQ400 500 600700

Ref 2510Ref 2 5 10 15

姿/ nm

Thickness of AI2O3 spacer/]

Thickness of AI2O3 spacer/nm

图3空间隔层厚度对等离子增强上转换发射的调制。（a)复合结构示意图，由悬涂的Au或Ag纳米颗粒、Ai2〇3纳米隔层和单层的上转换纳米颗粒组成;（b)悬涂的Ali或色（Au)，红色（

Au/Ai2〇3) ;(c

Ag纳米颗粒薄膜的吸收光谱:蓝色（Ag)，绿色（A#Ai2〇3)，黑

)，Ag 〇1和r)，

〜i)Ai2〇3纳米隔层厚度与上转换增强和寿命的依赖关系:Au (c和e

其中，绿色、红色和蓝色线分别代表NaYF4: Yb，

680 nm〇，和蓝光发射带(461〜490 nm〇。Fig. 3

Tmx纳米颗粒的绿光发射带（510〜570 nm〇、红光发射带（640〜

DisLance-dependenL piasmon-enhanced o! UCNCs. (a) SchemaLic sLrucLure o! a spin-casL iayer o! Au or Ag NPs，a Lhin Ai2〇3 iayer，and a monoiayer o! UCNCs. (b) AbsorpLion specLra o! spin-coaLed Ag NP liims before (biue curve) and ai- Ler (green curve) deposiLion o! an Ai2〇3 iayer and o! spin-coaLed AuNP !iims be!ore ( biack curve) and a!Ler ( red curve) deposiLion o! an Aij〇3 iayer. ( c - !) UC enhancemenL and UC decay Limes o! UCNC monoiayers Lranslerred on- Lo Lhe Ai2〇3 iayer-covered Au NP !iim (c and e) and siiver NP !iim ( d and !) under 980 nm exciLaLion，respecLiveiy. The green soiid iines， Lhe green dashed iines，and Lhe biue soiid iines correspond Lo Lhe green emission band (510 - 570 nm)，Lhe red emission band (640 -680 nm)，and Lhe biue emission band (461-490 nm) in NaYFq: Yb，Tm，re- specLiveiy.

2. 2. 2金属@上转换核-壳纳米颗粒中的上转换增强

振效应还能实现进一步的荧光放大。到目前为止，为了获得高效的上转换荧光，研究者们尝试了多种金属-上转换纳米晶复合核-壳结构。

其中以金属（Au，Ag)作为核、上转换纳米晶作为壳的金属-上转换纳米晶的核-壳结构设计被广泛研究，如金属@中间层@上转换纳米晶（金属：Au，Ag，和 Au-Ag;中间层：Si〇2/NaYF4;上转换纳米晶：只£T、M^£T、只五2〇3,只五=Y，Lu，Gd， Er，Nd，Yb; M = Na)_9-。例如，复旦大学张凡等通过尿素共沉淀的方法制备了 Ag@Si〇2@Y2〇3: Er，见图4(a)〜（d)[82-。首先，他们米用SLrtber 法将不同厚度的Si〇2(0〜80 nm)包覆到Ag纳米

最近，核-壳结构的上转换纳米晶的研究受到广泛关注，特别是在生物应用中。我们知道，上转换纳米颗粒表面存在大量的缺陷态，如表面悬键、大声子振动官能团，这些都会在很大程度上影响其上转换发光效率。各种各样的同质和异质层包覆（壳）被用来分离内部的发光中心（核）与表面的缺陷态，使其上转换荧光强度提高了数十倍到数百倍[78-81_。通过金属/上转换纳米晶这种核-壳结构设计不仅能够有效地抑制纳米颗粒表面缺陷态导致的荧光猝灭，而且通过金属的等离子体共

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控7

颗粒(20〜130 nm)表面。然后，进一步米用共沉淀的方法将Y203: Er3 + (〜20 nm)包覆到Ag@ Si〇2表面，形成Ag@ Si〇2@ Y2O3: Er复合结构。在这个结构中，作者获得了数倍的上转换增强，且与Ag纳米颗粒的尺寸和Si〇2的厚度有关。当 Si〇2的厚度太薄时，由于Ag与Y2O3: Er3+的距离太近，将会出现从荧光中心向Ag纳米颗粒的非辐射能量转移,导致荧光猝灭。随着中间层厚度的增加，在复合结构中的Y2O3: Er3+的荧光强度增加了 4倍，其中中间层最佳厚度为30 nm。另外,作者还观测到Y203: Er3+的550 nm发射带具有更高的增强倍数,归因于Ag纳米颗粒的表面等离子体吸收带与这个发射带有更好的重叠。并

且相比于纯的Y203: Er样品,Ag@ Si02@ Y203: Er 复合结构具有更短的荧光寿命，可能是由于金属表面等离子体与发射光的耦合。最近，我们研究组设计和制备了 Au-Ag纳米笼@ NaYF4@ NaYF4: Yb,Er核壳纳米结构，其中中间层（NaYF# )的厚度可控且Au-Ag纳米笼的表面等离子体共振的吸收可以从可见调节到近红外，见图4(e)〜（g)[S3]。通过优化中间层(NaYF4)的厚度（〜7.5 nm)以及调节Au-Ag合金纳米笼的表面等离子体共振峰的位置（〜950 nm)获得了 25倍的荧光增强。荧光增强主要是由于Au-Ag纳米笼与上转换纳米颗粒的激发场耦合以及两者之间中间层厚度的调控。

O:}oF-l-JJu:2.52 1 1

Js0FJ:}u9ln90UBlqLw 0 5 0

2 4 6

Thickness/nm

400 500 600 700 800 900

LSPR/nm

图4

的TEM图像，插图为50-mn Ag纳米颗粒的

TEM 图像；（c)Ag-50nin@Si02@Y203:Er 的 TEM 图像；（d)Ag-50 nin@Y203 空心结构的 TEM 图像；（e)Au-Ag 纳米笼@ NaYF4 @ NaYF4: Yb,Er复合结构的TEM图像，插图为其示意图；（f ~ g)在Au-Ag纳米笼@ NaYF4 @ NaYF4: Yb,Er中上转换增强与隔层厚度（NaYF4)以及表面等离子体共振峰位置的依赖关系。

Plasmon induced UC enhancement using Ag as core, and Y:03: Er as shell, and Si02/NaYF4 as a spacer. (a) Synthetic, pro- c.edure of the Ag@ Si02@ Y: 03: Er nanostructures. (b) TEM images of Ag-50 nm@ Si02 nanospheres, with inset showing Ag NPs with 50 nm diameter. ( c) Ag-50 nm@ Si02 @

：Er nanospheres. (d) Ag-50 nm@

Er hollow nanospheres.

(a)Ag@Si02@Y203:Er纳米结构的合成示意图；（b)Ag-50 mn@Si02

Fig. 4

Plasmon induced UC enhancement using Au-Ag nanocages as core, and NaYF4: Yb’Er as shell, and NaYF^ as a spacer: TEM image of Au-Ag nanocages @ NaYF^ @ NaYFj: Yb, Er. (f - g) NaYF^ thickness and localized surface plasmon resonance (LSPR) peak dependent upconversion enhancement in Au-Ag nanocages@NaYF4@NaYF4:Yb,Er.

几年前，王继伟等发现在真空条件980 nm激光器激发下，一些稀土氧化物（比如Yb203、 Sm203)具有宽带上转换发光和内量子效率高达

10% ,他们把这种现象归因于雪崩效应或电荷转移跃迁[90-92]。同时,我们团队发现一些稀土氧化物，比如Er203、Sm203、Nd203和Pr203，在980 nm

发光学报第39卷

光激发下，不但具有有效的上转换宽带发光，还具有近红外（1 000〜1 700 nm)宽带发光。研究表明 Er203、Sm203、Nd203的上转换宽带发光是由于 Er3+、Sm3+、Nd3+离子的多光子跃迁以及这些跃迁的光谱展宽[93]。最近，围绕着增强上转换纳米材料的发光强度、降低发光阈值和展宽上转换激发光波长，我们通过共沉淀法制备了金属（金纳米棒、银纳米粒子）@狀2 03 (狀=Er,Yb,Nd)复合材料，系统地研究了贵金属纳米颗粒对稀土氧化物纳米颗粒上转换宽带发光性质的影响[84,86-87]。例如，在 Ag-Si02-Er203复合材料中,各项异性的银纳米粒子均匀地分布并在400〜1 000 nm范围内且具有强的表面等离子体吸收[87]。Er203纳米颗粒和复合材料在低功率激发下展示Er3 +的特征发射光谱，而在高功率激发下是白光宽带发射。与单独的Er2 03 纳米颗粒对比,Ag-Si02-Er203复合材料的可检测宽带发射的功率阈值从1 100 mW/mm2下降到650 mW/mm2 ,.转换发光强度随着980 nm激发光功

(c.n

.^i.£susul—1

率的变化从几倍增强到104倍。与商用的NaYF4: Yb,Er荧光粉对比,Ag-Si02-Er203复合材料上转换发光增强了 40倍。同时,我们发现宽带发射伴随着光电流的产生，因此这种Er203和Ag-Si02- Er203复合材料的上转换宽带发射机制归因于电子空穴的复合。在Ag-Si02-Er203复合材料中，上转换发光的增强来源于强的表面等离子体吸收和光热转换产生的热效应而使价带中空穴浓度显著增加。与传统的上转换荧光粉温度猝灭效应不同的是Er203上转换发射在温度达到200丈时仍有显著的增强。并且,Er203和Ag-Si02-Er203复合材料可以在980 nm和808 nm光激发下都具有上转换宽带发射。同时，在Au纳米棒/Nd203复合材料中，也发现了上转换宽带发射增强和激发光功率阈值降低,相对于Nd203纳米材料，在980 nm和 808 nm光激发下分别获得了 11倍和9倍的增强, 并且对金纳米棒的掺杂浓度与980 nm和808 nm 光激发功率有强的依赖关系[84]。

780

2.5

820

860

900

Excitation wavelength/n

2.0

White

1.5

Cooperative

upconversion

Electron _

Hole 〇

acd

1.0

0.5

light .

emission

hyi=hy2+nhw

h酌i

e/lfsu9:}UJ/2

0.92 eV

h酌2

Valence band

maximum

Plasmon resonance absorptionAnisotropy

gold

nanoparticles

0uuyOuo

-0.5

)()

4)(o

Generated 2F7/

bv heat

-0.35eVYb3+

Yb3+

o7)())()8(9)()

Yb2〇3

图5 Yb203/Au复合结构中的上转换发光。（a)Yb203/Au复合结构的TEM和

EDX

图像；（b)在

980 nm

激发下，

Yb203/Au复合结构的功率依赖的白光上转换光谱；（c)Yb203和Yb203/Au的上转换激发光谱;（d)Yb203/Au的

宽带上转换荧光机制。

Fig. 5

Upconversion in Yb2 03/Au nanocomposites. (a) TEM image and EDX mapping images of the calcined Yb2 03/Au nanocomposites. (b) Power-dependent white light emission spectra of Yb2 03/Au ( 0. 25 - 1. 18 W/mm2 ) under 980 nm laser excitation. ( c) UC excitation spectra of Yb= 03 and Yb= 03/Au. ( d) Broad-band UCL mechanism of Yb= 03/Au. The schematic diagram show，s the energy tansfer，populating， and electron-hole recombination processes for generating white light emission under the NIR laser excitation corresponding to surface plasmon absorption of GNPs.

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控9

金属/上转换纳米晶核壳结构的设计不但能提高纳米荧光粉的上转换发光，而且还能拓宽激发光的波长范围。上转换发光是一种有效的转化近红外太阳光和提高太阳能电池的功率转换效率的方法。然而，大部分上转换荧光粉是基于稀土离子的4f-4f电子层跃迁，只有很窄的激发带能与太阳光匹配。为了解决这个问题，我们设计制备了一种新颖有效的上转换纳米复合材料Au纳米棒@ Yb203，如图 5[86]。Yb203 在 980 nm 光激发下具有从400〜800 nm的白光宽带上转换发射, 来源于Yb3 +-Yb3 +对的合作激发过程和激子与价带中空穴的复合作用。在高激发功率密度 (>500 mW/mm2)下，Yb203展现了非常强的上转换发光（比商用的NaYF4: Yb，Er荧光粉高一个数量级），并且具有强的功率依赖关系，在对数图中斜率近似为10。在Au纳米棒@ Yb203复合材料中，上转换宽带发射的阈值大幅度下降到 100 mW/mm2,通过各项异性的金纳米粒子向 Yb:03的能量传递使激发谱带至少从770 nm拓展到980 nm。最后,Au纳米棒@ Yb203复合材料

应用到染料敏化太阳能电池，成功证明了其对 770〜1 000 nm近红外光具有光电响应。

另外一种提高上转换发光的核壳结构材料是上转换纳米晶作为核，金属纳米颗粒（金，银）作为壳层[94-95]。张凡等在NaYF4: Yb/Tm@ Au复合材料中获得了有效的上转换增强[94]。首先，利用两步表面修饰（PAA和PAH)使疏水性的NaYF4: Yb/Tm (〜170 nm)转化成亲水性带正电的 NaYF4: Yb/Tm。然后通过种子生成法将金纳米种子和金生长在NaYF4: Yb/Tm表面。在种子生长过程,复合材料的表面等离子体共振带隙位置在 500 nm左右，而当连续的金壳生成时，表面等离子体共振位展宽到近红外光范围。当在种子生长过程时，复合材料上转换发光增强了 2 ~3倍,而当形成连续的金壳后，上转换发光发生猝灭。这是因为金纳米粒子对激&发射光强的散射，有利于增加荧光材料对激发光的吸收。同时还发现高阶的上转换发光具有大的增强倍数。同时，秦伟平等利用溶剂方法制备了相似的NaYF4: Yb，Tm 包覆Au纳米粒子的结构，其中NaYF4: Yb，Tm纳

\"、eir?ISU9-l-Jul—l

15oo 10 ^

Without Au

With Au. SPR:900 nm With Au. SPR:820 r With Au. SPR:650 r With Au. SPR:580 r

•n一d/9oUFqJosqyoo

CC400 500 600 700 800 900 1000 1100

A / nm

400

450 500 550

A / nm

600 650 700

图 6 ( a 〜d) Au 壳包覆的 NaYF4: Yb，Er 的 TEM 图像：（a)纯 NaYF4: Yb，Er;( b) NaYF4: Yb，Er @ Si02;( c 〜d)金壳厚度

不同的NaYF4: Yb，Er@Si02@

NaYF4: Yb，Er@Si02@ Au

Fig. 6

Au;(e)不同Au厚度的NaYF4: Yb，Er@Si02@Au的吸收光谱；（f)不同Au厚度的

的上转换荧光光谱。

(a - d) TEM images of UCNCs Mdth and Mdthout gold nanoshells： (a) NaYF4： Yb，Er UCNCs； (b) silica coated NaYF4： Yb， Er UCNCs ； ( c - d) gold nanoshell encapsulated silica coated NaYF_: Yb，Ei，UCNs synthesized with varying amount of Auions. (e) UV-Vis-NIR absorption spectra of gold-shell encapsulated silica coated NaYF4* Yb，Er UCNs. (f) Fluorescence spectra of silica coated NaYF4* Yb，Er UCNCs before and after encapsulation with gold nanoshells with different thickness and SPR peaks.

发光学报第39卷

米盘（160 nm)作为核，随机地附着上金纳米粒子[95]。他们获得了依赖于激发光功率密度和上转换发光阶数的高倍上转换发光增强。他们发现在980 nm光激发下，Yl)3+离子的衰减寿命从 46.8岬延长到358.3畔,Tm3+离子荧光动力学的上升沿有很大的延长。Tm3+离子的衰减寿命除了1 G4-3Hf,跃迁都改变非常小。他们把上转换发光增强归因于随着980 nm激发光功率密度的增加使金纳米粒子周围的局域场的增强。值得注面包覆一层18 nm的二氧化硅来分离其与金壳层[98]。在 NaYF4: Yb3+，Er3+ @ Si02@ Au 复合材料中（图6)，当金壳层的厚度大约为8 ~9 nm时, 表面等离子体共振峰位置在580 nm，这种壳层会阻止激发光到达上转换纳米晶，从而使NaYF#: Yb3+，Er3+纳米晶的荧光猝灭40%。当金壳层的厚度减少时，激发光和发射光的衰减也变弱，导致荧光猝灭减少。有趣的是，当金壳层厚度进一步减小到大约3 nm时,表面等离子体共振峰转移到意的是，表面等离子体共振与激发光的耦合应该增加Yb3 +离子的跃迁速率使寿命变短，并且需要将表面等离子体共振位置调到980 nm附近。根据Yb3 +离子的跃迁寿命的增加，表面或者界面效应也可能对上转换增强起作用。

为了揭示金属纳米粒子表面缺陷或者界面效应对上转换发光增强的影响，我们利用两步种子生成法合成了胶体的YV04: Eu3+ @ Ag[63]和YV04: Yb3+，Er3+ @ Ag 复合材料[96]。Eu3+ 离子的5D。- 7F,跃迁发光增强了一个数量级，寿命也延长了，主要是由于银纳米粒子数量、YVO4: Eu3 +胶体的浓度以及溶液的不同。系统的研究表明YV04: Eu3 + @ Ag 复合材料带负电使其与极性溶液之间产生互斥作用,并能减小非辐射能量传递和抑制发光猝灭，因此发光量子效率得到提高。同样地,研究了 YVO4: Yb3+，Er3+ @ Ag 和 YV04 : Yb3+，Er3+ 在 980 nm 光激发下的上转换发光，在二甲基甲酰胺（DMF) 溶液中，上转换发光增强了一个数量级。有趣的是，复合材料粉末经过700丈烧结重新溶于DMF 溶液后，上转换发光增强消失。这主要是由于煅烧后复合材料表面吸附的基团消失。这一结果表明这种核壳结构的发光增强是来自于表面或者界面效应而非表面等离子体效应。总的来说,在核壳结构中，附着的金属纳米粒子比连续的金属壳层更有利于上转换发光增强，主要是金属纳米粒子能够有效地增加对光的散射。我们研究组在NaYF4: Yb3+，Er3 + @Ag核壳结构中也发现了类似的实验现象。但是，Kennedy等合成的立方相NaYF4: Yb， Er/Tm@ Au复合材料具有连续的金壳层却有效地增强了上转换发光[97]。

为了减少上转换纳米晶与金属纳米粒子的直接接触产生的发光猝灭，中间层分离是一种有效的方法。张凡等通过在NaYF#: Yb，Er纳米晶表

900 nm，这时3个发射峰总共增强了大约2〜3 倍,且对短波长的增强最为明显，这说明发光增强的机理主要是表面等离子体共振与激发光的耦合。另外，Goldys等也研究了在NaYF4: Yb，Er@ Si02表面包覆两种金属纳米结构:金壳层和银纳米粒子对上转换发光的增强[99] 。银纳米结构对上转换发光中的绿光和红光增强分别是4.4倍和 3. 5倍。相应的上转换发光寿命下降了 1.7倍和 2.4倍。当NaYF4:Yb，Er@Si02表面包覆金壳时，绿光增强为9. 1倍，红光的增强为6. 7倍。 Fujii和他的团队进一步通过理论计算和实验证明NaYF4@ Si02@ Au复合材料的上转换增强，揭示了当选择一种合适的结构时，辐射跃迁速率有可能比非辐射跃迁速率更大[100]。

总的来说，结合金银纳米颗粒与稀土掺杂上转换材料的核壳结构使稀土掺杂上转换纳米晶的荧光增强了几十倍,但是相对于金属与上转换纳米晶的复合薄膜，上转换荧光增强效果要差很多。这主要是由于对等离子体共振调制上转换发光的增强机理认识不清,生物应用对小尺寸的要求与有效等离子体增强上转换发光需要大尺寸的金属纳米颗粒的事实相互矛盾，以及制备不同的核壳结构的困难性较大。为了获得有效的等离子体调制上转换发光和满足实际的生物应用，需要考虑以下几个方面：（1)等离子体调制的上转换荧光增强主要分为两个方面：表面等离子体共振与发射光的耦合使辐射跃迁速率改变和上转换发光的内量子效率增加；表面等离子体共振与激发光的耦合使激发光的局域电磁场增强。从前我们对哪个因素主导等离子体调制下的上转换发光增强不是很清楚。最近一些关于等离子体调制上转换发光增强的理论计算和实验已经成功地证明了表面等离子体共振与激发光的耦合比与发射光的耦合对上转换发光增强更重

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控11

要[|0|]。根据这个结论可以得出具有强的可调控的纵向表面等离子体共振效应的金属纳米结构（纳米盒、纳米壳和纳米棒）更应该被用于核

壳结构[|叫。（2)金属纳米颗粒的散射和吸收比增加对提高上转换发光非常重要，除了控制核壳复合材料中金属纳米颗粒的尺寸、形貌外，利用合金结构提高散射吸收比对解决这个问题也是非常有效的。（3)以往的大部分工作探索了二氧化硅作为中间层来设计核壳复合结构。而实际上稀土掺杂上转换纳米晶的荧光会被二氧化硅壳层猝灭，因此需要更多的可调的有机中间层来应用于核壳复合材料[103]。2. 2. 3等离子体阵列、腔调制上转换焚光增强

亚波长阵列结构的金属（空腔、纳米压印、锥形和纳米柱）薄膜在增强上转换发光方面引起了广泛的关注。一些工作组已经利用金属阵列增强上转换纳米晶发光,增强倍数可以从几百倍到几万倍。2009年,Verhagen等利用电子束刻蚀和剥离技术在金薄膜上制备了多孔的阵列结构。每一个孔阵列的大小是50^m X 50^m。随后制备了很多周期在760〜840 nm的阵列，其共振波长可以通过改变阵列周期来精确的调控。表面等离子体激元应满足：

*Spp = *0sin^0 + 2ni* + 2n/y，

11 a a

(5)

上转换发光最大的增强倍数可达450倍[1叫。Kagan 工作组通过理论计算设计并制备亚波长纳米孔阵列金薄膜用于局域增强NaYF4: Yb，Er纳米颗粒的上转换荧光[105]。设计的这种金薄膜纳米孔阵列的直径刚好可以填充一个上转换纳米晶粒子, 而且其周期也能与上转换纳米晶的激发光共振耦合。频率依赖的上转换荧光增强倍数可以达到 35倍,同时上转换纳米晶的荧光上升衰减寿命减小，这与上转换纳米晶的等离子体增强的理论模

拟计算是吻合的。Park等设计制备了银纳米光栅，并通过聚电解质调控逐层沉积技术在其上沉积了 3层的上转换纳米晶[106]。这种结构的表面等离子体共振位置与上转换纳米晶的吸收波长一致。相对于在平整银膜上的参考样品，纳米光栅上的上转换纳米晶的绿光和红光增强倍数分别是 16倍和39倍。对速率方程的全面分析显示在强的激发功率下上转换增强是由于吸收的增强,而在弱的激发光下上转换增强是由吸收和荧光能量转移共同作用的。由于整个弛豫过程中快的非辐射衰减是占主导的,Purcell因子非常小。林建宏等通过把NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米晶插入到一种共振波导光栅结构的顶端覆盖层中，Tm3+离子的上转换发光增强可以达到104倍，如图7(a) [_。这种共振波导光栅结构由两部分组成:底层是用二氧化钛波导层覆盖的正弦光栅;上层是掺有 NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米晶的甲基丙烯酸甲酯覆盖层。这么大的上转换荧光增强主要是由于激发光与共振波导光栅结构的波导模式共振耦合，

Glass

D2PA

A0和0。分别是自由空间波矢和入射光角度，a是阵列的行间距，整数z'和J是衍射参数。当周期

选择800 nm时，透射峰与Er离子的激发波长 (1 480 nm)—致。在 1 480 nm 光激发下，980 nm 处

40000

.B、>~.1-I-HSU9:.S}feoD

3000020000

PLsbI SUOISJQAUOod^•n10000

400500600700500600 700

姿/n姿/ nm

图7 ( a) NaYF4: Yb，Trn/PMMA中的上转换增强:稀土掺杂的等离子体光栅中的上转换荧光光谱，其中红色代表共振激

发，蓝色为非共振激发，黑色为无光栅结构；（b)NaYF4:Yb，Er/D2PA复合结构中的上转换增强。

Fig. 7

(a) Upconversion emission enhancement using NaYF4 • Yb，Tm/PMMA coupled with plasmonic resonant waveguide grating(RWG) ： Upconversion fluorescence (UCF) spectra of the RE-doped polymer RWG under on-resonance (red line) and off- resonance (blue line) and that from a nonpatterned area (black line). (b) Luminescence enhancement in the green (550 nm) and red (660 nm) emission of NaYF*: Yb，Er through use of a disk-coupled dot-on-pillar antenna array’ (D2PA).

发光学报第39卷

以及发射光与第二波导模式共振耦合。根据严格耦合波分析获得的数值模拟结果显示，在波导共振模式下，接近二氧化钛层和甲基丙烯酸甲酯层的入射光电场增强很大，这是影响上转换纳米晶荧光增强的主要因素。发射光与共振波导光栅结构的波导模式共振耦合进一步增强了发射光信号强度。当激发光和发射光与共振波导光栅结构同时耦合时，稀土掺杂纳米晶在480 nm位置的上转换荧光寿命减少了大约1.34倍。另外,Nagpal等为Tm3+离子中间态的本征电子空穴复合过程受到了抑制，而过剩的激发功率直接贡献给多光子上转换发光增强。

2.2.4 单颗粒检测和针尖增强上转换焚光

局域场增强单个上转换纳米晶的研究是非常有价值的，因为在研究上转换纳米晶与等离子体材料的复合和空间排列上存在多样性致使它们之间耦合的潜在物理性质不能清楚阐述。Stefan Schietingei■首次结合共聚焦与原子力显微镜研究制备了金的锥形图案，利用其表面等离子体激元波共振来增强上转换纳米晶的荧光发射[108]。他们指出表面等离子体激元波不但能增强电磁场, 还能增加从Yb3 +离子到Er3 +离子的共振能量转移速率(大约6倍）。Luu等把NaYF4: Yb: Tm纳米颗粒插入金纳米柱阵列表面的聚甲酯丙烯酸甲酯中[109]。在980 nm附近，这种阵列的表面等离子体激元与Yb3+离子的吸收峰存在耦合，而在单个纳米柱附近的表面等离子体共振能够使Tm3+离子在 780 nm附近的近红外发射光增强。这两种因素结合起来能使上转换荧光极大增强。

此外，一些其他的等离子体结构也被用来增强上转换荧光[110—112]。2012年，Chou团队研究了一种新的三维等离子体天线结构（D2PA)用于增强NaYF4: Yb/Er纳米晶的上转换荧光，如图7(b) 所示[110]。他们通过调节柱子的高度来优化 D2 PA结构以及它的共振频率，发现当柱高为 75 nm时，它的共振频率与激发光的频率相匹配，可以使上转换荧光增强倍数最大到310倍。他们也测量了上转换荧光的衰减速率,发现衰减速率加快了 8倍。Mercedeh Khajavikhan通过实验证明了把 P-NaYF4: Gd3 + /Yb3 + /Tm3+ @ NaLuF4 核壳纳米颗粒放入等离子体纳米腔中能够极大地增强上转换荧光发射[113]。利用十字形的银纳米腔，使345 nm的紫外光增强了 170倍。这种有效的增强可能是因为纳米腔结构对近红外光的吸收、光子局域密度的剪裁以及发射光与纳米腔的耦合作用。2017年,王锋等利用激光谐振腔实现了对Tm3+离子掺杂纳米粒子上转换荧光的有效增强[111]。通过调节控制激光的条件,Tm3+离子中间态的电子布居可以达到比激发阈值高的水平。因此，在976 nm光激发下,Tm3+离子掺杂纳米粒子在300〜360 nm范围的发射光的上转换效率要比没有激光谐振腔提高一个数量级。这是因

了表面等离子体增强单个NaYF4: Yb3 + /Er3+纳米晶上转换荧光行为[34]。通过利用原子力显微镜，他们把单个上转换纳米晶与30 nm和60 nm的金球耦合获得了有效的上转换荧光增强，其中绿光增强了 4. 8倍，红光增强了 2.7倍，如图8(a)〜 (b)。作者通过对比单独的上转换纳米晶与上转换纳米晶/金球耦合结构的寿命，发现红光和绿光发射的上升和下降衰减寿命都减少，这说明上转换纳米晶的激发和发射速率都提高了。随后， Cherie R Kagan工作组通过模板自组装法制备了单个上转换纳米晶与金纳米棒的复合结构，获得了几十倍的上转换荧光增强[114]。通过电子束光刻形成特定形貌的模板，进一步组装NaYF4: Yb3+，Er3 + 纳米晶与金纳米棒，其中金纳米棒的纵向表面等离子体共振位置可调到与上转换纳米晶激发光一致。实验和理论研究结果表明,在复合结构中，单个上转换纳米晶增强偏振和激发功率有关。

何赛玲等提出了另外一种双表面等离子体共振的想法，利用金纳米棒的两个表面等离子体共振峰(520 nm的横向振动峰,920 nm的纵向振动峰)分别与Zr〇2: Yb，Er纳米晶的激发光和发射光耦合[37]。结合激发光增强和Purcell效应，对于单个上转换纳米晶，其绿光发射获得了 35 000 倍的增强。根据T522//656的荧光比例，证明了激发光增强1 400倍,Purcell效应引起的发射光增强为25倍。并且在增强的上转换纳米晶的绿光 (522 nm)寿命（t2 =9.5畔）比没有增强的绿光寿命(T, =80.8叫）变短了近8.5倍，这可能是由于Purcell效应对上转换纳米晶的发光过程有较大的影响。值得注意的是Jg^/Zred或者^/八的比例可以估算Purcell效应，而不是/522//f,56的比值，因为激发光的增强也能导致局域热效应的产生，使激发位置的温度升高从而使/522//540 (^的-4：^/^%々-4：^)的比值增加，这也可能对

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控13

非辐射跃迁速率有很大的影响。因此，我们认为在这个工作中,Purcell效应引起的发射光增强可能只有几倍（<8.5倍）。Alft等最近通过调控银纳米片的表面等离子体共振峰(波宽大约100 nm) 位置来研究单个NaYF4: Yb3 + /Er3 +纳米晶的上转换荧光增强[115]。他们发现当银纳米片的表面等离子体共振位置与激发光耦合时,上转换荧光有超过22倍的增强，而当银纳米片的表面等离子体共振位置与发射光耦合时，上转换荧光增强5倍。这也说明了激发光增强对上转换荧光增强的贡献占主导。

针尖增强近场光学显微镜是一种扫描探针技术，被广泛用于纳米结构的子衍射空间分辨率和信号增强研究[116]。它利用针尖状金属的周围局域电场增强附近荧光样品的激发和发射速率,这种方法非常适合研究单颗粒上转换纳米晶的等离子体

增强[117—118]。为了验证上述提出的理论,Hartschuh 和他的同事最近报道了利用针尖增强近场光学显微镜来增强玻璃衬底上的Er3 +和Yb3 +掺杂NaYF4 纳米晶（40 nm宽,200 nm长），如图8 ( c ) ~ ( d)所示[117]。时间分辨光谱的测试说明了针尖能够增强Er3+离子在可见光区域的两个发射光（绿光和红光）的自发辐射速率。他们也讨论了激发过程中的两光子性质以及上转换纳米晶中离子之间的能量传递，并得出上转换荧光增强的主要机制是由于激发光的增强。此外，曾和平等也研究了针尖增强NaYF4: Yb,Er纳米晶的上转换荧光[||8]。绿光和红光的最大增强倍数分别为5.5倍和11倍。相对于上转换纳米晶的衰减寿命，使用金针尖的绿光和红光的衰减寿命减小了 30% ~40%。

总之,单颗粒检测从2010年开始就已经用于研究表面等离子体增强上转换荧光。在很短的时

)()2

105 .\"、eiz?ISU9-l-Jul—i.no

,■50

5)()

550

o516

1000

750

.\"、eir?ISU9-l-Jul—i•n55o

,00—65o

)()

l./nl

图8单颗粒的上转换荧光增强：（a)利用国内AFM探针使60 nm的金纳米球与纳米晶接近（上）和单独的金纳米球

(下）的AFM图像；（b)单独纳米晶（紫色）和纳米晶（蓝色）位于金纳米球附近的上转换光谱。针尖增强上转换荧光：（c)针尖增强纳米晶荧光示意图，远场和近场面积分别用蓝色和橙色表示，灰色的球代表Er离子；（d)针尖靠

近与离开时的上转换荧光光谱。

Fig. 8

Upconversion enhancement in single nanoparticle： (a) AFM images of the 60 nm gold nanosphere attached to the UCNC with the help of the AFM tip (top) and the gold nanosphere (down) ； (b) UC spectra of the NC without (violet curve) and with ( blue curve) the gold nanosphere in close vicinity. Tip-enhanced upconversion: ( c) Schematic of the tip en— hancement of the nanocrystal photoluminescence together \"with the nanocrystal dimensions. The far—field ( VlT) and near— field ( Fnf ) volumes are shown in blue and orange，respectively. The gray spheres symbolize the Er3 + ions. ( d) Spectra with retracted and approached tips， respectively.

发光学报第39卷

间内，就在金纳米棒的热点上取得了上万倍的增强，这说明表面等离子体共振用于增强上转换荧光是一种非常有效的方法。尤其在揭示上转换增强机理方面,单颗粒检测是非常有意义的。这种方法清晰地显示上转换增强主要是因为激发光的增强而不是Purcell效应。2.3光子晶体调制上转换发光

由于 1987 年 Yablonovitch 和 John 开展的一• 些开创性的工作，光子晶体吸引了广泛的科学兴这里/( ED)是电偶极子强度,《eff是介质的平均折射率 Ueff =*raMe,lia + (1 -*)、），A。是真空波长。在传统的体材料中,有效折射率是由材料本身决定的(*=0)。在光子晶体或者反蛋白石光子晶体中，有效折射率（蛋白石光子晶体;》=0. 26,反蛋白石光子晶体* =0.74)比体材料中的减小了，因此非辐射速率降低。在反蛋白石光子晶体中，发现了一些特殊的光学性质，比如非辐射跃迁被抑制、浓度猝灭、温度猝灭以及量子效率提高趣[119—12°]。光子晶体是在光学尺度上具有周期性介电常数的结构，其性质与电磁波有关就如原子晶体与电子有关相似。如半导体中的原子周期性排列产生电子能带,光子晶体中的周期性电磁场调制也能产生光子带隙，即禁止某一波长的光传播[121]。根据布拉格衍射方程，在三维光子晶体中光子带隙的位置可以表示为[122]:

A= —^m

(Vn2eS - Sin2^ )，

(6)

由于三维光子晶体能够限域、控制和操纵光子，光子带隙材料已经有很广泛的应用，尤其是在基态原子和分子的自发辐射方面[|23—|24]。根据费米黄金法则，自发辐射速率可以表示为：

w = 2J

v i > 2p(cofi-co)，(7)

这里分别代表起始状态的波函数，F 是跃迁矩阵元，fe是普朗克常数，p是光子态密度。这个方程显示自发辐射速率与光子传播的光子态密度成正比。在三维光子晶体的光子带隙中，光子态密度受到非常大的抑制。当一些光学材料 (如染料分子，量子点和稀土离子）嵌入进三维光子晶体中，由于光子态密度的减少在光子带隙边缘的发光会大量地被抑制。我们发现在光子晶体或者反蛋白石光子晶体中的弱耦合时，尽管稀土离子位于光子带隙边缘的某一方向的发射是被抑制的，但是在积分球中，位于光子带隙边缘的发射是几乎不变的。与粉末参照物作对比，发现由于辐射跃迁速率的减小，稀土离子的寿命延长了，然而，发光寿命的增加与光子带隙的位置是无关的。在光子晶体或者反蛋白石光子晶体中发光寿命的延长与其有效折射率的改变有关[125]，可以表示为：

F(ED)[4f +2)/3]\\丑

/0、

^二 A0 ， (8)

等[126—129]。所有这些因素都是由反蛋白石光子晶体特殊的结构性质（10〜20 nm发光介质的周期层状和空腔结构）决定的，这种结构能够抑制非辐射能量传递和电子-声子耦合。在研究Er3 + / Tm3 +掺杂的氧化物或者氟化物反蛋白石光子晶体上转换发光时，我们发现由激光器照射产生的局域热效应受到抑制[128]。而且,反蛋白石光子晶体中Er3 + /Tm3+离子的上转换发光与总的发光 (上转换发光+下转换发光）比值比相应的粉末参照物有很大的增强。反蛋白石光子晶体结构有利于高阶上转换发光的实现，主要归因于反蛋白石光子晶体中的非辐射跃迁速率的减小[130]。

与等离子体金属纳米颗粒相似，三维光子晶体表面的局域电磁场也能被调制和放大,进而增强其附近的荧光发射[102]。我们工作组首次实现了通过光子晶体增强上转换发光[35]。我们将 NaYF4: Yb3 +，Tm3 +纳米晶随机地自组装在光子晶体空隙中或者直接长在玻璃衬底上，如图9(a)〜 ((:)所示。与单独的NaYF*: Yb3+，Tm3+纳米晶薄膜对比，当光子晶体的光子带隙与激发光的位置（980 nm) —致时，光子晶体/NaYF4: Yb3 +， Tm3+复合薄膜的上转换发光增强了 32倍。通过调节光子带隙位置和激发光角度，我们发现上转换发光增强和发射光寿命与光子晶体的光子带隙位置有很大的关系。我们还发现上转换发光增强倍数与Tm3 +离子的跃迁过程有很大关系，四光子的1 D2-3F4跃迁增强倍数比三光子1 G4-3H6增强倍数大很多。最后，这种光子晶体复合结构成功地用于提高细胞的共聚焦荧光成像的亮度。随后，我们通过自组装方法合成了 NaYF*: Yb3+，Tm3 + (Er3+ )/Ti〇2反蛋白石光子晶体复合薄膜，如图 9(d)〜（f)所示[131]。通过调节Ti〇2反蛋白石光子晶体，复合材料在980 nm激发下，Tm3 + /Er3 + 离子的发射光有很高的增强。有趣的是上转换荧

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控15

光的增强倍数与Tm3 + /Er3+离子的受激能级、激光器的激发功率及NaYF#: Yb3 +，Tm3+ (Er3 + )纳米晶的尺寸有关。增强倍数随着激发功率密度的下降、NaYF#纳米颗粒尺寸减小以及上转换的跃迁阶数增大而增加，这与金属/上转换纳米晶组合的复合薄膜非常相似。当NaYF#纳米颗粒尺寸为5 nm时，这种复合薄膜的最大增强倍数是43 倍。这种增强机制是多层反蛋白石光子晶体对激发光的随机散射，而不是光子带隙效应。增强倍数与光子带隙无关，这可能是由于反蛋白石光子晶体的光子带隙比蛋白石光子晶体的浅。而且，利用这种复合薄膜特殊的结构，生物素和亲和素的相互作用以及Tm3 +离子与FITC荧光染料的荧

光共振能量传递，它可以用作检测亲和素。类似地，杨正文以及Tok等也报道了采用三维蛋白石光子晶体增强上转换的研究结果[132-133 ]。最近，我们设计了一种新的二维光子晶体结构阳极氧化铝，研究了其对NaYF4: Yb3 +，Er3 +纳米颗粒的上转换发光增强[134]。在980 nm光激发下，整个上转换发射光的增强倍数最大为65 倍，红光的增强倍数是130倍。系统的研究显示上转换发光的增强是由于阳极氧化铝光子晶体的散射和反射对激发场的增强。实验和 FDTD拟合结果进一步揭示了二维光子晶体对 NaYF#: Yb3+，Er3+纳米颗粒的上转换荧光的调制与尺寸无关，与厚度有关。

NaYFVOPCs

CDSCD0UHIIU W

Photonic stop band/nm

4o 3o

J010HJ1US0UHIIUW o

(h)

7 25 Size/nm

35 50

^ 3000

^ 2000

TO1000

All

Red

Green

图9光子晶体调制的上转换荧光增强。（a~c)

NaYF4: YVTm

纳米颗粒填充的PMMA光子晶体（NaYF4: YVTm/

纳米颗粒填

PMMA)的示意图、扫描电镜图以及光子晶体带隙与上转换增强因子的关系；（d ~ f) NaYF4: YVTm

充的Ti02反蛋白石光子晶体的示意图、扫描电镜图以及上转换纳米颗粒的尺寸与上转换增强因子的关系；

Fig. 9

金纳米棒/NaYF4:Yh/Tm纳米颗粒填充光子晶体的示意图、扫面电镜图以及等离子体光子晶体的增强倍数。

Upconvcrsion enhancement induced by photonic cr^^stals. ( a — c) Schematic representation，SEM image，and the photonic stop band dependent upconvcrsion enhancement of PMMA photonic cr^^stals filled with UCNCs. ( d — f) Schematic representation，SEM image，and the UCNCs size dependent upconversion enhancement of Ti02 inverse opal photonic crystals filled with U(〕N(〕s. ( g — i) Schematic representation， SEM image， and upconversion enhancement of plas- monic photonic crystals (Au nanorods/PMMA P(〕s) filled with U(〕N(〕s.

发光学报第39卷

由于等离子体效应和光子晶体效应都能增强上转换荧光，所以结合光子晶体与表面等离子体效应一定会得到更高的上转换荧光增强。为了验证这个想法，我们首次结合多孔银纳米颗粒的表面等离子体共振与PMMA光子晶体的远场反射作用，并优化了上转换纳米颗粒和激发光功率密度，最后得到65倍的上转换荧光增强[72]。最近，我们制备了一种新的结构,金纳米棒/PMMA光子晶体，通过表面等离子体光子晶吸收和散射共振的增强。半导体纳米颗粒的等离子体效应是由晶格中本征空穴或与离子掺杂有关的多余自由载流子的集体振荡产生的，在近红外光区域有较强的消光带[136]。半导体纳米颗粒表面等离子体共振是比较独特的，因为表面等离子体共振能量可以由掺杂的离子或者掺杂量来控制，这就提供了在金属中不能实现的另一种调节光学性质的方法。通过自由载流子掺杂的半导体纳米颗粒获得的体调制NaYF4: Yl)3+，Er3+纳米颗粒的上转换发光,这种结构很完美地把金纳米棒的表面等离子体效应与光子晶体效应结合起来，如图 9(g) ~(i)[l°2]。在这个工作中，金纳米棒成功地植入进三维光子晶体的周期性表面缝隙中，由于光子晶体效应和表面等离子体共振效应的有效结合，使复合材料表面的局域电场大幅度提高。为了研究这种特殊的表面等离子体光子晶体结构对上转换发光的增强，NaYF#: Yb3+， Er3 +上转换纳米晶通过自组装法长在金纳米棒/ PMMA光子晶体复合结构表面。通过优化 NaYF4: Yl)3+，Er3 +上转换纳米晶的尺寸（<10 nm)、金纳米棒的尺寸，Er3+离子的整个上转换荧光增强倍数为1 200,并且可检测的激发功率阈值降低了 3个数量级。我们进一步利用FDTD 模拟计算了金纳米棒/PMMA光子晶体复合材料的热点，发现在980 nm光激发下入射光的强度可增大超过500倍，这说明金纳米棒/ PMMA光子晶体复合材料的热点对上转换增强是非常有意义的。类似地，杨正文等通过磁控滅射把银纳米颗粒沉积在反蛋白石光子晶体的顶层制备了光子晶体/银的复合薄膜[132]。在复合材料的顶层NaYF#: Yb3+，Er3+纳米颗粒（70 nm)，获得了 10倍的上转换荧光增强，这是由于表面等离子体和光子带隙的布拉格反射之间的耦合效应。

2.4 半导体表面等离子体共振对上转换荧光

的增强

由于独特的光学性质和光子器件的潜在应用，重掺杂的半导体纳米颗粒（5 ~ 11 nm)以及量子点（2 ~4 nm)的表面等离子体共振效应自从发现已经引起了广泛的兴趣[135]。在金和银等贵金属纳米颗粒中，表面等离子体共振来源于多余的自由电子集体振荡，而导致可调的

表面等离子体共振可以允许有效地控制表面等离子体共振响应。最近，我们设计制备了 Cu2_xS-M()03-NaYF4: Yl)3 +，Er3+ 复合结构薄膜，其中CU2_XS纳米颗粒在近红外光有可调的表面等离子体共振能够使其与可产生可见上转换发光的近红外激发光耦合，如图10(a) ~ ((〇所示[137]。我们发现当有合适的M〇〇3存在时，Cu2_xS-M()03-NaYF4: Yl)3 +，Er3 + 复合薄膜中Er3+离子上转换发光比玻璃衬底上加中间层（M()03 : ~ 8 nm )的 NaYF4 : Yl)3 +，Er3 + 有很大的提高。此外，将这种结构与金属等离子体纳米结构（Au-M()03-NaYF4 : Yl3 +，Er3 + )增强上转换发光相比较，发现CU2_XS与NaYF#: Yl3+，Er3+纳米晶的相互作用在发射光谱和功率依赖性质上与金属纳米结构有很大的不同。值得注意的是这种半导体复合薄膜的上转换增强与激发光功率有很大的关系。在较低的激发功率密度下，增强倍数与CU2_XS纳米颗粒尺寸以及表面等离子体共振位置有很强的依赖关系。表面等离子体共振与激发光耦合能够提高上转换发光。在较高的激发功率密度下，增强倍数与表面等离子体共振位置几乎无关。因此我们得出结论：在低功率下，上转换荧光增强是由于表面等离子体共振对激发光的散射；而在高功率下，上转换增强是由于电子的相互作用和电子从CU2_XS到NaYF4层并与Er3+的激发态复合。值得注意的是，在高功率激发下，电子的注入与CU2_XS半导体独特的能带结构有关，它和贵金属是完全不同的，这也在等离子体研究中打开了一个新的方向。这个工作提供了一种新颖的有效提高稀土掺杂上转换纳米晶的近红外到可见光的转换方法。进一步地，我们结合光子晶体，设计了

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控17

0PC/CuS/Mo03/NaYF4 结构，见图 10(d)〜（〇Ll38-。与金属相反，Cu2_xS不仅显示出可调的半导体等离子体效应，而且具有强的双光子效应，这实现了上转换纳米颗粒在高功率激发下的增强，这种方法克服了高功率激发下上转换纳米颗粒热猝

灭的问题。通过半导体等离子体效应，双光子效应和光子晶体效应使上转换突光提高了 1 500 倍。同时我们制备了 mCuhS@Si〇2@Y2〇3: Yb3+/Er3+复合结构，并把它们用于指纹识别中[l'

6o 3o oExcitation power, 1.23 W.mm-2_ ■

Excitation power 0.15 W.mm-2

■

Blue

Left: Cu2 ，S sa mpleRight: Aii narorods

(c)

JOPUJluQSQOUycuu-u<

UCNPs

MoO3 spacer Cu2-xS NPs

600

ligand

800 1000 1200 1400 1600

A / nm

51 01 5

■

lluw■

Green

Red

⑷ 8089801 540

PC effect

Energy transfer

^ NaYF4:Yb,Er@ 、

e)JOPUJMoO3 spacer

™ CuS NDs or Cu1.8S NSs

OPC 2500r2000

Yb3+

Er3+----------i —

Two-photon r

effect

NaYF4：Yb, Er@NaYF4：Yb,Nd Cu2-xS

Conduction band

NaYF4：Yb,Nd

6005004003002001000

OPC/CuS/Mo〇3/NaYF4

_____All\\ Green

Red

Energy transfer

CuS

luiQOUlluw1500

ijj

808

980 Aex/nm

10005000

1540

808

980 Aex/nm

1540

Er3+

-4w

980

■ 4In/2 %/2

Yb3+Yb3+ Nd3+

2F7(

Valence band

808

图

半导体等离子增强上转换荧光。（WC^^S-Mo^fNaYF#: Y

Cu2_xS

^+，Er3+复合薄膜的机构示意图；（b)不同尺寸的

纳米颗粒的表面等离子体共振吸收光谱；（c)0. 15，1.23 W/mm2功率激发下的Au-Mo^-NaYF#: Yl^+，

，Er3+ 上转换增强倍数的对比；（^OPC/C^^S/Mo^/NaYF，Y^+ (20% )，

；（幻

Er3+与 C^^S-Mo^OrNaYF，Y^+

瓦^+(2%

.)@

版丫卩4^)3+(10%.)，則3+(10%)复合薄膜的机构示意图，其中激发波长为808,980，1 540腿

OPC/CuS/Mo^O/NaYF#和OPC/CuwS/Mo^/NaYF#复合薄膜中绿光、红光和整个上转换发射的增强因子；⑴OPC/Cu^j/Mo^/NaYF#薄膜中上转换增强的物理机制。

Fig. 10

Semiconductor plasmon enhanced upconversion. (a) SchemaLic illusLraLion o! Cu〇_%S-MoO3-NaYF4* Yb3+，Er3+ hybrid film. (b) LSPR absorpLion specLra o! Cu〇_%S NPs wiLh diilerenL sizes (6.5 - 10. 8 nm). (c) Comparison o! Lhe UCL enhancement iacLors (EFs) o! diilerenL Lra^isiLions beLween Au-MoO3-NaYF4 • Yb3+，Er3+ and Cu〇-% S-MoO3-NaYF4 • Yb3 +，Er3. (d) SchemaLic illusLraLion o! OPC/Cu^^S/MoO/NaYF# : Yb3+ (20% )(10% )

，Er3+ (2% ) @ NaYF# : Yb3 +

，Nd3+ (10% ) exciLed by 808，980 and 1 540 nm， respecLively. ( e) EnhancemenL IacLors o! Lhe green emis

sion， Lhe red emission a^id Lhe w-hole emission !or OPC/CuS/MoO3/NaYF4 hybrids (808 nm lighL aL 1. 25 W/mm2, 980 nm and 1 540 nm lighL aL 0. 15 W/mm2 ) and OPC/Cu| 8S/MoO3/NaYF4 hybrids (808 nm and 980 nm lighL aL 1.25 W/mm2，1 540 nm lighL aL 0. 15 W/mm2). (!) SchemaLic illusLraLion o! upconversion enhancemenL mechanism in OPC/Cu0-„S/MoOr/NaYF4 hybrids.

发光学报第39卷

3 基于局域场增强上转换发光的应用

到目前为止，对局域场增强上转换的探索有

的染料敏化太阳能电池[86]。20l5年,Y〇〇n等采用等离子体增强上转换荧光提高了超薄纳米结构的硅太阳能电池对长波长光子的吸收率,使集成太阳能电池组件的效率比没有上转换荧光粉的等离子体基底提高〜l3%[l43]。一年后，李美亚等将 p-NaYF4: Yb3+，Er3+ @ Si02@ Au@ Ti02 复合结构与染料敏化太阳能电池的阳极结合^44」。由于金纳米颗粒能够增强上转换发光和复合材料的散了极大的进步，上转换发光的增强倍数已经提高了上万倍。更重要的是，研究人员探索了局域场增强上转换在各个领域的应用，比如生物成像、生物传感、癌症治疗、太阳能电池、光检测以及防伪等。

利用不同的等离子体@上转换纳米晶复合材料(Ag@ Si02 @ Y203: Er[82] ,NaYF4: Yl), Er@ Si02 @ Au[98] ,NaYF4: Yl), Er@ Si02 @ Ag[l40] , Ag@ Si02 @ LU203 : Gd/Yl：)/Er[88] , NaS(:〇.75 Er〇.〇2-Yl：)(U8 Gd〇.〇5 F4 @AuNPs[l4l])来增强上转换发光已经广泛用于生物成像和生物传感/治疗方面。例如,张勇工作组用 DNA 修饰的 NaYF4: Yl, Er@ Si02 (10-nm ) @ Ag (15-nm)复合材料孵育活的B16F0细胞,在共聚焦显微镜下利用980 nm光激发获得生物成像[14°]。细胞中银包覆的上转换纳米复合材料具有强的荧光发射，大部分的纳米复合材料（绿色）位于细胞内的细胞质（红色）和细胞核（蓝色）中。进一步的实验表明等离子体包覆上转换纳米晶复合材料在细胞中具有很高的稳定性，非常适用于生物成像。另外，我们课题组采用二氧化钛反蛋白石光子晶体/NaYF*: Yl3+，Tm3+ (Er3+ )复合薄膜制备了一种新颖的固态上转换生物检测器用于检测亲和素[l3l]。利用光敏剂构造的纳米材料用于光动力治疗已经被广泛应用于癌症治疗。在光动力治疗中活性氧的产生是一个主要现象。刘如熹工作组使用NaYF*: Yb/Er上转换纳米晶@ Si02: MB-金纳米棒：MB(亚甲蓝）纳米复合材料等离子体增强光动力治疗的方法,其中上转换纳米晶将近红外光转换成可见光来激发亚甲蓝产生活性氧[l42]。提高活性氧产量的等离子体增强光动力治疗可以被等离子体场增强上转换荧光以及系统的光捕获能力与吸收截面的增加证实。他们进一步在复合材料表面修饰叶酸作为活性组分靶向治疗0ECM-l 口腔癌细胞，在体内外得到了高产量的活性氧和有效的光动力治疗。

在太阳能电池方面，20l4年,我们将Yb)203/ Au复合结构层置于染料敏化太阳能电池的正面获得了近红外光（790 ~ 830 nm和980 nm)响应

射，相对于纯的二氧化钛阳极染料敏化太阳能电池，其短路电流密度（〜38. 2%)和光电转换效率 (〜28. l%)得到了显著的提高。

T〇k和他的团队将光子晶体增强上转换荧光的复合材料(3D光子晶体/NaYF#: Yb/Tm上转换纳米晶耦合薄膜）用于碳纳米管光电探测器，发现这种探测器比单独的碳纳米管探测器对近红外光的光响应度提高了 l〇倍[l33]。最近,K。等设计制备了一种新的等离子体器件，通过把上转换纳米晶嵌人到无序排列的银纳米颗粒组成的金属- 绝缘体-金属（MIM)结构中，最后获得了非常强的上转换发光,增强倍数可达l. 35 x l03倍[l33]。利用这种超强的上转换发光优势，他们进一步合成了 l00 nm厚的共轭聚合物(PTB7)并沉积在具有无序排列的等离子体金属纳米颗粒的MIUIM平面上的近红外光探测器。共轭聚合物对近红外光几乎没有响应，但是对620〜680 nm的红光有着很强的吸收，因此可作为上转换红光的敏感层。这种利用等离子体平面增强上转换荧光的近红外光探测器在近红外响应上比其他上转换近红外光探测器有更高的信噪比。

上转换发光应用于防伪技术是一种非常有前途的方法，由于上转换材料的低的内量子效率，采用上转换纳米晶作为防伪器件有着很大的阻碍，基于此，20l5年,我们制备了等离子体增强上转换器件（岛状 Au-Ag 合金/NaYF4: Yb3 + /Er3+ (〜7 nm)) 并应用于高分辨率的指纹识别[73]。我们进一步制备了表面等离子体光子晶体结构，它能够对上转换发光增强上千倍，通过纳米打印技术把这种材料转移到柔性衬底上或者纸上实现了多色上转换显示，这对近红外光防伪是非常重要的[l02]。最近,Hyungduk Ko等利用金属薄膜/上转换纳米晶单分子层/银纳米线组成的网络状结构（pNUM 结构）增强上转换发光数十倍，并获得了高水平

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控19

的安全防伪系统[145]。这种利用pNUM结构和 PDMS单层胶带的防伪器件可以实现不可重复和很难复制的高水平安全工具用于保护实际的商品和财产。

面等离子体共振与染料分子之间的激发态耦合。而在稀土离子掺杂上转换纳米晶中，由于稀土离子的激发态寿命（毫秒量级）比金属纳米颗粒的表面等离子体共振的振动跃迁寿命（皮秒）长很多，对自发跃迁速率的影响还有待深入研究。另外，上转换纳米晶的尺寸和结构的不均匀也会使对上转换发光荧光增强机理的认识变得模糊。为了弄清这个问题，在将来的研究中，更多的关于单颗粒检测上转换发光和机理以及理论计算需要探索。第二，根据理论计算，上转换纳米晶与等离子体纳米结构的有效作用距离一般是在数十个纳米之内。这就要求金属/上转换纳米晶复合结构中的上转换纳米晶的尺寸/厚度必须更小才能优化增强效应，进而影响复合材料的绝对上转换发光强度。解决这个问题的策略是结合金属结构与远场放大或者探索金属/上转换纳米结构的交替多层结构。第三，在金属/上转换纳米晶复合结构中，有效的上转换增强通常是在低的激发功率下获得的，主要是因为在高功率激发下饱和效应和局域热效应的存在。在一些情况下，高功率激发下可能对上转换荧光增强是有利的，比如强的上转换激光源的产生。在高功率激发下，一些半导体等离子体纳米材料具有良好的双光子效应，这就有希望去解决功率的问题。最后，未来在胶体上转换纳米晶/金属材料中实现更有效的上转换增强是非常有意义的，因为它在生物应用上有更高的潜在价值。根据以往的研究，我们建议更多地探索特殊结构的金属纳米颗粒，比如:纳米棒，纳米盒，纳米壳，这些结构的表面等离子体共振的纵向振动模式能够被调节到近红外光区域与激发光耦合。另外，还可以更多地尝试厚度可调的有机中间层。

4 结论与展望

随着局域电磁场调制稀土离子掺杂上转换纳

米晶的上转换荧光强度/效率的快速发展,这种方法被公认为是克服上转换材料低发光效率的最有效方法之一。迄今为止，局域场调制上转换发光已经被广泛研究，主要包括贵金属/半导体纳米结构的局域表面等离子体共振调制和光子晶体调制，上转换增强倍数也从几倍增加到几万倍。本文系统地阐述了局域场增强上转换的基本原理、主要的实验结果以及相关应用。然而，由于局域电磁场调制上转换发光的影响因素非常复杂，至今表面等离子体共振和光子晶体调制上转换荧光增强的物理机制还没有完全解释清楚。这些局域电磁场调制上转换发光的复杂因素和本质需要更仔细和深入的讨论，比如，金属纳米颗粒的尺寸、形貌、结构和表面，上转换纳米晶与金属纳米结构之间的有效距离控制，不同物理效应的协同相互作用等。

尽管局域电磁场调制上转换发光已经有了很大进步，然而仍存在一些缺点有待解决。首先，由于稀土离子掺杂上转换纳米晶的光学性质与半导体量子点或者染料分子有很大的不同，比如长寿命、窄发射和大的斯托克斯位移，其他光学材料的研究经验对其并不都是有效的。例如，染料分子的荧光增强与表面等离子体共振调制其辐射速率有很大关联，这主要是因为在金属纳米颗粒的表

参考文献：

[1 ] AUZEL F. Upconversion and anti-Stokes processes with F and D ions in solids [ J]. Chem. Rev. , 2004, 104： 139-174.[2 ] POLLNAU M, GAMELIN D R, LUTHI S, Pow，er dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-

metal-ion systems [ J]. Phys. Rev. B, 2000, 61：3337.

[3 ] SCHEPS R. Upconversion laser processes [ J]. Prog. Quant. Electron. , 1996, 20：271-358.

[4 ] ZOU X, IZUMITANI T. Spectroscopic properties and mechanisms of excited state absorption and energ^^ transfer upconver

sion for Er3 +-doped glasses [J]. J. Non-Cryst. Solids, 1993, 162：68-80.

[5 ] KAISER W. GARRETT C. Two-photon excitation in CaF2：Eu2+ [ J]. Phys. Rev. Lett. , 1961, 7 ：229.

[6 ] DOWNING E, HESSELINK L, RALSTON J, et al. . A three-color, solid-state, three-dimensional display [ J]. Science,

1996, 273：1185.

发光学报第39卷

[7 ] GIESEN A, HUGEL H, VOSS A, et al. . Scalable concept for diode-pumped high-power solid-state lasers [ J]. Appl.

Phys. B： Lasers Opt. , 1994, 58：365-372.

[8 ] KWON S J, LEE G Y, JUNG K, et al. . A plasmonic platform w’ith disordered array of metal nanoparticles for three-order

enhanced upconversion luminescence and highly sensitive near-infrared photodetector [ J]. Adv. Mater. , 2016, 28：7899- 7909.

[9 ] VAN DER ENDE B M, AARTS L, MEIJERINK A. Lanthanide ions as spectral converters for solar cells [ J ]. Phys.

Chem. Chem. Phys. , 2009, 11 ：11081-11095.

[10 ] HUANG X, HAN S, HUANG W, et al. . Enhancing solar cell efficiency： the search for luminescent materials as spectral

converters [ J]. Chem. Soc. Rev. , 2013, 42： 173-201.

[11] YANG D, HOU Z, CHENG Z, et al. . Current Advances in lanthanide ion ( Ln3+ ) -based upconversion nanomaterials for

drug delivery [J]. Chem. Soc. Rev. , 2015, 44： 1416-1448.

[12] DONG H, DU S R, ZHENG X Y, et al. . Lanthanide nanoparticles： from design toward bioimaging and therapy [ J].

Chem. Rev. , 2015, 115 ： 10725-10815.

[1 3 ] HILDERBRAND S A, SHAO F, SALTHOUSE C, et al. . Upconverting luminescent nanomaterials ： application to in vivo

bioimaging [ J]. Chem. Commun. , 2009, 28(28) ：4188^190.

[14] SU Q, FENG W, YANG D, et al. . Resonance energy transfer in upconversion nanoplatforms for selective biodetection

[J]. ACC Chem. Res. , 2016, 50：32^0.

[15 ] LIU Q, PENG J, SUN L, et al. . High-efficiency upconversion luminescent sensing and bioimaging of Hg (Ii) by chromo-

phoric ruthenium complex-assembled nanophosphors [ J]. ACS Nano, 2011, 5 ：8040-8048.

[16 ] WANG F, HAN Y, LIM C S, et al. . Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide

doping [ J]. Nature, 2010, 463： 1061.

[ 1 7 ] ZHENG W, HUANG P, TU D, et al. . Lanthanide-doped upconversion nano-bioprobes： electronic structures, optical

properties, and biodetection [ J]. Chem. Soc. Rev. , 2015, 44 ： 1379-1415.

[ 1 8 ] SHALAV A, RICHARDS B, GREEN M. Luminescent layers for enhanced silicon solar cell performance： up-conversion

[J]. Solar Energy Mater. Solar Cells, 2007, 91 ：829-842.

[ 1 9 ] SHAN G B, DEMOPOULOS G P. Near-infrared sunlight harvesting in dye-sensitized solar cells via the insertion of an up-

converter-TiO2 nanocomposite layer [ J]. Adv. Mater. , 2010, 22：4373^377.

[20 ] HAN S, DENG R, XIE X, et al. . Enhancing luminescence in lanthanide-doped upconversion nanoparticles [ J]. Angew.

Chem. Int. Ed. , 2014, 53 ： 11702-11715.

[2 1 ] WU D M, GARdA-ETXARRI A, SALLEO A, et al. . Plasmon-enhanced upconversion [ J ]. J. Phys. Chem. Lett.,

2014, 5：4020^031.

[22 ] CHEN S, PENG B, LU F, et al. . Scattering or photoluminescence major mechanism exploration on performance enhance

ment in P3HT-based polymer solar cells \"with NaYF_: 2% Er3 + , 18% Yb3 + upconverting nanocrystals [ J]. Adv. Opt. Mater. ,2014, 2： 442 ^49.

[23 ] CHEN G, DAMASCO J, QIU H, et al. . Energy-cascaded upconversion in an organic dye-sensitized core/shell fluoride

nanocrystal [J]. Nano Lett. , 2015, 15 ：7400-7407.

[24 ] CHEN G, OHULCHANSKYY T Y, LIU S, et al. . Cor^^shell NaGdF4： Nd3 +/NaGdF4 nanocr^^stals with efficient near-in

frared to near-infrared downconversion photoluminescence for bioimaging applications [ J ]. ACS Nano, 2012, 62969-2977.

[25 ] LI Z, ZHANG Y, JIANG S. Multicolor core/shell-structured upconversion fluorescent nanoparticles [ J]. Adv. Mater.,

2008, 20 ：4765 4769.

[26 ] PIRES A M, HEER S, GUDEL HU, et al. . Er, Yb doped yttrium based nanosized phosphors ： particle size,“ host lat

tice” and doping ion concentration effects on upconversion efficiency [ J]. J. Fluoresc. , 2006, 16：461^68.

[27 ] SILVER J, MARTINEZ-RUBIO M, IRELAND T, et al. . The effect of particle morpholog^^ and cr^^stallite size on the up

conversion luminescence properties of erbium and ytterbium co-doped yttrium oxide phosphors [ J ]. J. Phys. Chem. B,2001, 105：948-953.

：

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控21

[28 ] WANG J, DENG R, MACDONALD M A, et al. . Enhancing multiphoton upconversion through energ^^ clustering at sub

lattice level [ J]. Nat. Mater. , 2014, 13： 157.

[29 ] ZENG J H, SU J, LI Z H, et al. . Synthesis and upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4• Yb, Er phosphors

of controlled size and morpholog^^ [ J]. Adv. Mater. , 2005, 17 ：2119-2123.

[30 ] ZHANG J, SHADE C M, CHENGELIS DA, et al. . A strategy to protect and sensitize near-infrared luminescent Nd3 +

and Yb3 + : organic tropolonate ligands for the sensitization of [2007, 129:14834-14835.

[31 ] ZOU W, VISSER C, MADURO J A, et al. . Broadband dye-sensitized upconversion of near-infrared light [ J]. Nat.

Photon. , 2012, 6：560-564.

[32] FORT E, GRESILLON S. Surface enhanced fluorescence [ J]. J. Phys. D： Appl. Phys. , 2007, 41：013001.[33 ] PELTON M. Modified spontaneous emission in nanophotonic structures [ J]. Nat. Photon. , 2015, 9 ：427.

[34 ] SCHIETINGER S, AICHELE T, WANG HQ, et al. . Plasmon-enhanced upconversion in single NaYF4： Yb3 + /Er3+ co

doped nanocr^^stals [ J]. Nano Lett. , 2009, 10： 134-138.

[35] YIN Z, ZHU Y, XU W, et al. . Remarkable enhancement of upconversion fluorescence and confocal imaging of pmma

opaL/NaYF;: Yb3+ , Tm3 + /Er3+ nanocrystals [J]. Chem. Common. , 2013, 49 ：3781-3783.

[36 ] YIN Z, LI H, XU W, et al. . Local field modulation induced three-order upconversion enhancement： combining surface

plasmon effect and photonic crystal effect [ J ]. Adv. Mater. , 2016, 28 ： 2518-2525.

[ 3 7 ] ZHAN Q, ZHANG X, ZHAO Y, et al. . Tens of thousands-fold upconversion luminescence enhancement induced by a

single gold nanorod [ J]. Laser Photon. Rev. , 2015, 9：479^87.

[3 8 ] GEDDES C D, LAKOWICZ J R. Metal-enhanced fluorescence [ J]. J. Fluoresc. , 2002, 12： 121-129.

[39] WILLETS K A, VAN DUYNE R P. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing [ J]. Annu. Rev.

Phys. Chem. , 2007, 58： 267-297.

[40 ] AKSELROD G M, ARGYROPOULOS C, HOANG T B, et al. . Probing the mechanisms of large purcell enhancement in

plasmonic nanoantennas [ J ]. Nat. Photon. , 2014, 8 ： 835-840.

[41 ] ANGER P, BHARADWAJ P, NOVOTNY L. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence [ J]. Phys.

Rev. Lett. , 2006, 96： 113002.

[42 ] BARDHAN R, GRADY N K, COLE JR, et al. . Fluorescence enhancement by Au nanostructures ： nanoshells and nano

rods [J]. ACS Nano, 2009, 3 ：744-752.

[43 ] JIANG Y, WANG H Y, WANG H, et al. . Surface plasmon enhanced fluorescence of dye molecules on metal grating

films [ J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115 ： 12636-12642.

[44 ] KUHN S, HAKANSON U, ROGOBETE L, et al. . Enhancement of single-molecule fluorescence using a gold nanoparticle

as an optical nanoantenna [ J]. Phys. Rev. Lett. , 2006, 97 ：017402.

[45 ] AOUANI H, RAHMANI M, NAVARRO-dA M, et al. . Third-harmonic-upconversion enhancement from a single semi

conductor nanoparticle coupled to a plasmonic antenna [ J ]. Nat. Nanotechnol. , 2014, 9： 290-294.

[46 ] FANG X, SONG H, XIE L, et al. . Origin of Luminescence Enhancement and quenching of europium complex in solution

phase containing Ag nanoparticles [ J]. J. Chem. Phys. , 2009, 131 ：054506.

[47 ] HAYAKAWA T, SELVAN S T, NOGAMI M. Field enhancement effect of small ag particles on the fluorescence from

Eu3 +-doped SiO2 glass [ J]. Appl. Phys. Lett. , 1999, 74 ： 1513-1515.

[48] JIMENEZ J, LYSENKO S, LIU H. Photoluminescence via plasmon resonance energy transfer in silver nanocomposite

glasses [ J]. J. Appl. Phys. , 2008, 104：054313.

[49 ] KASSAB L R, DE ARAUJO C B, KOBAYASHI R A, et al. . Influence of silver nanoparticles in the luminescence effi

ciency of Pr3 +-doped tellurite glasses [ J]. J. Appl. Phys. , 2007, 102： 103515.

[50] LEE S M, CHOI K C, KIM D H, et al. . Localized surface plasmon enhanced cathodoluminescence from Eu3 + -doped

phosphor near the nanoscaled silver particles [ J]. Opt. Express, 2011, 19 ： 13209-13217.

[51 ] LI J, YANG Z, SHAO B, et al. . Photoluminescence enhancement of SiO2-coated LaPOj: Eu3 + inverse opals by surface

plasmon resonance of Ag nanoparticles [ J ]. J. Am. Chem. Soc. , 2016 , 99 ： 3330-3335.

几3 + -doped NaYF_ nanocrystals [ J ].

J. Am. Chem. Soc.,

发光学报第39卷

[52 ] LOUIS C, ROUX S, LEDOUX G, et at. . Gold nano-antennas for increasing luminescence [ J]. Adv. Mater. , 2004, 16：

2163-2166.

[53 ] MALTA O, SANTA-CRUZ P, DE SA G, et at. . Fluorescence enhancement induced by the presence of small silver parti

cles in Eu3 + doped materials [ J]. J. Lumin. , 1985, 33：261-272.

[54 ] MERTENS H, POLMAN A. Plasmon-enhanced erbium luminescence [ J]. Appt. Phys. Lett. , 2006, 89：211107.[55 ] MUNECHIKA K, CHEN Y, TIT T ACK A F, et at. . Spectral control of plasmonic emission enhancement from quantum

dots near single silver nanoprisms [ J ]. Nano Lett. , 2010, 10 ： 2598-2603.

[56 ] NARANJO L P, DE ARAUJO C B, MALTA O L, et at. . Enhancement of Pr3+ luminescence in PbO-GeO2 glasses contai

ning silver nanoparticles [J]. Appt. Phys. Lett. , 2005, 87：241914.

[57 ] RAY K, BADUGU R, LAKOWICZ J R. Metal-enhanced fluorescence from CdTe nanocrystals: a single-molecule fluores

cence study [ J]. J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128 ：8998-8999.

[58] ROPP C, CUMMINS Z, NAH S, et at. . Nanoscale imaging and spontaneous emission control with a single nano-posi-

tioned quantum dot [ J]. Nat. Commun. , 2013, 4：2477.

[59 ] SELVAN S T, HAYAKAWA T, NOGAMI M. Remarkable influence of silver islands on the enhancement of fluorescence

from Eu3+ ion-doped silica gels [ J]. J. Phys. Chem. B, 1999, 103 ：7064-7067.

[60 ] URENA E B, KREUZER M P, ITZHAKOV S, et at. . Excitation enhancement of a quantum dot coupled to a plasmonic

antenna [ J]. Adv. Mater. , 2012, 24(44) ：314-320.

[61 ] VISTE P, PLAIN J, JAFFIOL R, VIAL A, et at. . Enhancement and quenching regimes in metal-semiconductor hybrid

optical nanosources [ J]. ACS Nano, 2010, 4 ：759-764.

[62 ] WANG Q, SONG F, MING C, et at. . Plasmonic-enhanced quantum efficiency of europium complex using annealed silver

island films [ J]. JOSA B, 2011, 28：220-224.

[63 ] XU W, BAI X, XU S, et at. . Remarkable fluorescence enhancement in YVO4* Eu3 + @ Ag nano-hybrids induced by inter

face effect [ J]. RSC Adv. , 2012, 2 ：2047-2054.

[ 6 4 ] ESTEBAN R, LAROCHE M, GREFFET J J. Influence of metallic nanoparticles on upconversion processes [ J] . J. Appt.

Phys. , 2009, 105：033107.

[65 ] MOHAMMADI A, SANDOGHDAR V, AGIO M. Gold nanorods and nanospheroids for enhancing spontaneous emission

[J]. New J. Phys. , 2008, 10：105015.

[66 ] GIANNINI V, FERNANDEZ-DOM文NGUEZ A I, HECK S C, et at. . Plasmonic nanoantennas： fundamentals and their use

in controlling the radiative properties of nanoemitters [ J]. Chem. Rev. , 2011, 111 ：3888-3912.

[67] LIU X, LEI D Y. Simultaneous excitation and emission enhancements in upconversion luminescence using plasmonic

double-resonant gold nanorods [ J]. Sclent. Rep. , 2015, 5： 15235.

[68 ] FENG W, SUN L D, YAN C H. Ag nanowdres enhanced upconversion emission of NaYF_: Yb, Er nanocrystalsvia a direct

assembly method [ J]. Chem. Commun. , 2009(29) ：4393^395.

[69 ] XU W, XU S, ZHU Y, et at. . Ultra-broad plasma resonance enhanced multicolor emissions in an assembled Ag/NaY^: Yb,

Er nano-film [ J]. Nanoscale, 2012, 4：6971-6973.

[ 7 0 ] YIN Z, ZHANG X, ZHOU D, et at. . Enhanced upconversion luminescence on the plasmonic architecture of Au-Ag nano

cages [ J]. RSC Adv. , 2016, 6 ：86297-86300.

[ 7 1 ] YIN Z, ZHOU D, XU W, et at. . Plasmon-enhanced upconversion luminescence on vertically aligned gold nanorod mono

layer supercr^^stals [ J]. ACS Appt. Mater. Inter/. , 2016, 8 ： 11667-11674.

[72 ] XU W, ZHU Y, CHEN X, et at. . A novel strategy for improving upconversion luminescence of NaYF_: Yb, Er nanocrys

tals by coupling with hybrids of silver plasmon nanostructures and poly ( methyl methacrylate) photonic crystals [ J] . Nano Res. , 2013, 6：795-807.

[73 ] CHEN X, XU W, ZHANG L, et at. . Large upconversion enhancement in the “ islands” Au-Ag alloy/NaYF4 ： Yb3+ ,

Tm3 + /Er3+ composite films, and fingerprint identification [ J]. Adv. Fund. Mater. , 2015, 25 ：5462-5471.

[ 7 4 ] LEE G Y, JUNG K, JANG H S, et at. . Upconversion luminescence enhancement in plasmonic architecture with random

assembly of metal nanodomes [ J]. Nanoscale, 2016, 8：2071-2080.

第1期徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控23

[75 ] SABOKTAKIN M, YE X, OH S J, et al. . Metal-enhanced upconversion luminescence tunable through metal nanoparti

cle-nanophosphor separation [ J]. ACS Nano, 2012, 6：8758-8766.

[76 ] ROHANI S, QUINTANILLA M, TUCCIO S, et al. . Enhanced luminescence, collective heating, and nanothermometry in

an ensemble system composed of lanthanide-doped upconverting nanoparticles and gold nanorods [ J ]. Adv. Opt. Mater.,2015, 3：1606-1613.

[77 ] FENG A L, YOU M L, TIAN L, et al. . Distance-dependent plasmon-enhanced fluorescence of upconversion nanoparti

cles using polyelectrolyte multilayers as tunable spacers [ J]. Sclent. Rep. , 2015, 5 ：7779.

[78 ] VETRONE F, NACCACHE R, MAHALINGAM V

，et al. .

The active-core/active-shell approach: a strategy to enhance

the upconversion luminescence in lanthanide-doped nanoparticles [ J ]. Adv. Fund. Mater. , 2009 , 19 : 2924-2929.

[79] CHEN G, SHEN J, OHULCHANSKYY T Y, et al.. (A-NaYbF4: Tm3+ )/CaF2 core/shell nanoparticles with efficient

near-infrared to near-infrared upconversion for high-contrast deep tissue bioimaging [ J ]. ACS Nano, 2012, 6: 8280-8287.

[80 ] YI G S, CHOW G M. Water-soluble NaYF4： Yb, Er ( Tm)/NaYF4/polymer cor^^shel^^shell nanoparticles with signifi

cant enhancement of upconversion fluorescence [ J]. Chem. Mater. , 2007, 19：341-343.

[81] MAI H X, ZHANG Y W, SUN L D, et al. . Highly efficient multicolor up-conversion emissions and their mechanisms of

monodisperse NaYF_ : Yb, Er core and core/shell-structured nanocrystals [J]. J. Phys. 13721-13729.

[82 ] ZHANG F, BRAUN G B, SHI Y, et al. . Fabrication of Ag@ SiO2@ Y2O3: Er nanostructures for bioimaging: tuning of

the upconversion fluorescence with silver nanoparticles [ J]. J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132:2850-2851.

[83 ] CHEN X, ZHOU D, XU W, et al. . Fabrication of Au-Ag nanocage@NaYF4@ NaYFj: Yb, Er core-shell hybrid and its

tunable upconversion enhancement [ J]. Sclent. Rep. , 2017, 7:41079.

[84 ] CHEN X, XU W, ZHU Y, et al. . Nf^Og/Au nanocomposites: upconversion broadband emission and enhancement under

near-infrared light excitation [ J ]. J. Mater. Chem. C, 2014, 2:5857-5863.

[85 ] LI H, DENG Q, LIU B, et al. . Fabrication of core@ spacer@ shell Au nanorod@MSiO2@ Y2O3: Er nanocomposites wdth

enhanced upconversion fluorescence [ J]. RSC Adv. , 2016, 6 : 13343-13348.

[86 ] LIU T, BAI X, MIAO C, et al. . YbiOs/Au upconversion nanocomposites \"with broad-band excitation for solar cells [J].

J. Phys. Chem. C, 2014, 118:3258-3265.

[87 ] XU W, MIN X, CHEN X, et al. . Ag-SiO2_Er，2O3 nanocomposites: highly effective upconversion luminescence at high

power excitation and high temperature [J]. Sclent. Rep. , 2014, 4:5087.

[88 ] YIN D, WANG C, OUYANG J, et al. . Synthesis of a novel core-shell nanocomposite Ag@SiO2@Lu2O3: Gd/Yb/Er for

large enhancing upconversion luminescence and bioimaging [ J ]. ACS Appl. Mater. Inter/. , 2014, 6:18480-18488.

[89 ] ZHANG C, LEE J Y. Synthesis of Au nanorod@ amine-modified silica@ rare-earth fluoride nanodisk core-shell-shell het

eronanostructures [ J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117:15253-15259.

[90 ] WANG J, TANNER P A. Upconversion for white light generation by a single compound [ J]. J. Am. Chem. Soc.,

2009, 132:947-949.

[91 ] STREK W, MARCINIAK L, BEDNARKIEWICZ A, et al. . White emission of lithium ytterbium tetraphosphate nanocrys

tals [ J]. Opt. Express, 2011, 19:14083-14092.

[92 ] WANG J, HAO J H, TANNER P A. Luminous and tunable white-light upconversion for YAg (Yb] Al^Op) and (Yb,

Y)2O3 nanopowders [ J]. Opt. Lett. , 2010, 35:3922-3924.

[9 3 ] XU S, ZHU Y, XU W, et al. . Observation of ultrabroad infrared emission bands in Er: O3 , Pr，2 O3, Nd2 O3, and Sin) O3

polycrystals [J]. Appl. Phys. Express, 2012, 5:102701.

[94] ZHANG H, LI Y, IVANOV I A, et al.. Plasmonic modulation of the upconversion fluorescence in NaYFj: Yb/Tm

hexaplate nanocrystals using gold nanoparticles or nanoshells [J]. Angew. Chem. , 2010, 122:2927-2930.

[95 ] LIU N, QIN W, QIN G, et al. . Highly plasmon-enhanced upconversion emissions from Au@ B-NaYFj: Yb, Tm hybrid

nanostructures [ J ]. Chem. Commun. , 2011, 47 :7671-7673.

[96 ] XU W, CHEN B, YU W, et al. . The up-conversion luminescent properties and silver-modified luminescent enhancement

Chem.

C, 2007, 111:

发光学报第39卷

of YV〇4： Yb3+ , Er3+ Nps [ J]. Dalton Trans. , 2012, 41 ： 13525-13532.

[97 ] SUDHEENDRA L, ORTALAN V, DEY S, et al. . Plasmonic enhanced emissions from cubic NaYF4： Yb： Er/Tm nano

phosphors [J]. Chem. Mater. , 2011, 23 ： 2987-2993.

[98 ] PRIYAM A, IDRIS N M, ZHANG Y. Gold nanoshell coated NaYF4 nanoparticles for simultaneously enhanced upconver-

sion fluorescence and darkfield imaging [ J]. J. Mater. Chem. , 2012, 22：960-965.

[99 ] DENG W, SUDHEENDRA L, ZHAO J, et al. . Upconversion in NaYF4： Yb, Er nanoparticles amplified by metal nano

structures [J]. Nanotechnology, 2011, 22 ：325604.

[100] FUJII M, NAKANO T, IMAKITA K, et al. . Upconversion luminescence of Er and Yb codoped NaYF4 nanoparticles with

metal shells [ J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117 ： 1113-1120.

[101] LIU X, LEI D Y. Simultaneous excitation and emission enhancements in upconversion luminescence using plasmonic

double-resonant gold nanorods [ J]. Sclent. Rep. , 2015, 5： 15235

[102] YIN Z, LI H, XU W, et al. . Local field modulation induced three-order upconversion enhancement： combining surface

plasmon effect and photonic crystal effect [ J ]. Adv. Mater. , 2016, 28(13) ： 2518-2525.

[103] LI Z, WANG L, WANG Z, et al. . Modification of NaYFj: Yb, Er@Si〇2nanoparticles wdth gold nanocrystals for tunable

green-to-red upconversion emissions [ J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115 ：3291-3296.

[104] VERHAGEN E, KUIPERS L, POLMAN A. Field enhancement in metallic subwavelength aperture arrays probed by erbi

um upconversion luminescence [ J ]. Opt. Express, 2009, 17 ： 14586-14598.

[105] SABOKTAKIN M, YE X, CHETTIAR UK, et al. . Plasmonic enhancement of nanophosphor upconversion luminescence

in Au nanohole arrays [ J]. ACS Nano, 2013, 7 ：7186-7192.

[106] LU D, CHO S K, AHN S, et al. . Plasmon enhancement mechanism for the upconversion processes in NaYF_: Yb3 + ,

Er3+ nanoparticles： Maxwell versus Forster [ J]. ACS Nano, 2014, 8：7780-7792.

[107] LIN J H, LIOU H Y, WANG C D, et al. . Giant enhancement of upconversion fluorescence of NaYFj: Yb3+ , Tm3+ nano

crystals \"with resonant \"waveguide grating substrate [ J]. ACS Photon. , 2015, 2：530-536.

[108 ] SUN Q C, MUNDOOR H, RIBOT J C, et al. . Plasmon-enhanced energy transfer for improved upconversion of infrared

radiation in doped-lanthanide nanocrystals [ J ]. Nano Lett. ,2013, 14： 101-106.

[109 ] LUU Q, HOR A, FISHER J, et al. . Two-color surface plasmon polariton enhanced upconversion in NaYF4 ： Yb： Tm nano

particles on Au nanopillar arrays [ J]. J. Phys. Chem. C, 2014, 118 ：3251-3257.

[110] ZHANG W, DING F, CHOU S Y. Large enhancement of upconversion luminescence of NaYFj: Yb3 + /Er3+ nanocrystal by

3D plasmonic nano-antennas [ J]. Adv. Mater. , 2012, 24：236-241.

[111] JIN L M, CHEN X, SIU C K, et al. . Enhancing multiphoton upconversion from NaYF4 ： Y^^Tm@ NaYF4 core-shell nano

particles via the use of laser cavity [ J]. ACS Nano, 2017, 11(1) ：843-849.

[112] SONG J H, KIM J, JANG H, et al. . Fast and bright spontaneous emission of Er3 + ions in metallic nanocavity [ J]. Nat.

Commun. , 2015, 6(1) ：7080.

[ 113] EL HALAWANY A, HE S, HODAEI H, et al. . Enhanced UV upconversion emission using plasmonic nanocavities [ J] .

Opt. Express, 2016, 24 ： 13999-14009.

[114] GREYBUSH N J, SABOKTAKIN M, YE X, et al. . Plasmon-enhanced upconversion luminescence in single nanophos

phor-nanorod heterodimers formed through template-assisted self-assembly [J]. ACS Nano, 2014, 8 ：9482-9491.

[115] WANG Y L, ESTAKHRI N M, JOHNSON A, et al. . Tailoring plasmonic enhanced upconversion in single NaYF4： Yb3 + /

Er3 + nanocrystals [ J]. Scient.

. peR,2015, 5： 10196.

[116] MAUSER N, HARTSCHUH A. Tip-enhanced near-field optical microscopy [ J ]. Chem. Soc. Rev. , 2014, 43：

1248-1262.

[117 ] Mauser N, Piatkowski D, Mancabelli T, et al. . Tip enhancement of upconversion photoluminescence from rare earth ion

doped nanocrystals [J]. ACS Nano, 2015, 9 ：3617-3626.

[118] CHEN G, DING C, WU E, et al. . Tip-enhanced upconversion luminescence in Yb3 + -Er3 + codoped NaYF4 nanocrystals

[J]. J. Phys. Chem. C, 2015, 119 ：22604-22610.

[119] JOHN S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices [J]. Phys. Rev. Lett. , 1987,

第1期

58：2486.

徐文，等：稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控25

[120] YABLONOVITCH E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics [ J ]. Phys. Rev. Lett. , 1987,

58:2059.

[121] LIN S, FLEMING J, HETHERINGTON D, et al. . Three-dimensional photonic cr^^stal operating at infrared wavelengths

[J]. Nature, 1998, 394：251-253.

[122 ] HILTNER P A, KRIEGER I M. Diffraction of light by ordered suspensions [ J ]. J. Phys.

2386-2389.

[123 ] PETROV E, BOGOMOLOV V, KALOSHA I, et al. . Spontaneous emission of organic molecules embedded in a photonic

crystal [J]. Phys. Rev. Lett. , 1998, 81:77.

[124] LODAHL P, VAN DRIEL A F, NIKOLAEV IS, et al. . Controlling the dynamics of spontaneous emission from quantum

dots by photonic crystals [J]. Nature, 2004, 430:654名57.

[125] MELTZER R, FEOFILOV S, TISSUE B, et al. . Dependence of fluorescence lifetimes of Y2O3: Eu3+ nanoparticles on

the surrounding medium [ J]. Phys. Rev. B, 1999, 60：R14012.

[126] ZHU Y, XU W, ZHANG H, et al. . Inhibited long-scale energy transfer in dysprosium doped yttrium vanadate inverse

opal [ J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116 ：2297-2302.

[127 ] TAO L, XU W, ZHU Y, et al. . Modulation of upconversion luminescence in Er3 + , Yb3 + -codoped lanthanide oxylluoride

(YOF, GdOF, LaOF) inverse opals [ J]. J. Mater. Chem. C, 2014, 2：4186^195.

[128] WANG Y, XU W, CUI S, et al. . Highly improved upconversion luminescence in NaGd ( WO4 ) 2： Yb3 + /Tm3+ inverse

opal photonic crystals [ J]. Nanoscale, 2015, 7：1363-1373.

[129] ZHU Y, XU W, ZHANG H, et al. . Inhibited local thermal effect in upconversion luminescence of YVO4: Yb3+ , Er3+ in

verse opals [ J]. Opt. Express, 2012, 20 ：29673-29678.

[130] YANG Y, ZHOU P, XU W, et al.. NaYF4: Yb3+ , Tm3+ inverse opal photonic crystals and NaYF4: Yb3+ , Tm3 + /TiO2

composites： synthesis, highly improved upconversion properties and NIR photoelectric response [ J] . J. Mater. Chem.C, 2016, 4：659-662.

[131] XU S, XU W, WANG Y, et al. . NaYF_: Yb, Tm nanocrystals and TiOg inverse opal composite films： a novel device for

upconversion enhancement and solid-based sensing of avidin [ J]. Nanoscale, 2014, 6：5859-5870.

[132] LIAO J, YANG Z, LAI S, et al. . Upconversion emission enhancement of NaYF_: Yb, Er nanoparticles by coupling silver

nanoparticle plasmons and photonic crystal effects [J]. J. Phys. Chem. C, 2014, 118： 17992-17999.

[133] NIU W, SU L T, CHEN R, et al. . 3-dimensional photonic crystal surface enhanced upconversion emission for improved

near-infrared photoresponse [ J]. Nanoscale, 2014, 6：817-824.

[134 ] WANG H, YIN Z, XU W, et al. . Remarkable enhancement of upconversion luminescence on 2-D anodic aluminum oxide

photonic crystals [J]. Nanoscale, 2016, 8 ：10004-10009.

[135] LUTHER J M, JAIN P K, EWERS T, et al. . Localized surface plasmon resonances arising from free carriers in doped

quantum dots [ J]. Nat. Mater. , 2011, 10：361-366.

[136] XIE Y, CARBONE L, NOBILE C, et al. . Metallic-like stoichiometric copper sulfide nanocr^^stals ： phase-and shape-se

lective synthesis, near-infrared surface plasmon resonance properties, and their modeling [ J ]. ACS Nano, 2013 , 7 ： 7352-7369.

[137] ZHOU D, LIU D, XU W, et al. . Observation of considerable upconversion enhancement induced by Cu2_rS plasmon

nanoparticles [ J]. ACS Nano, 2016, 10 ：5169-5179.

[138] ZHOU D, LIU D, XU W, et al. . Synergistic upconversion enhancement induced by multiple physical effects and an an

gle-dependent anticounterfeit application [J]. Chem. Mater. , 2017, 29 ：6799-6809.

[139] ZHOU D, LI D, ZHOU X, et al. . Semiconductor plasmon induced upconversion enhancement in MCu2_rS@ SiO: @ Y2O3:

Yb3+ , Er3+core-shell nanocomposites [ J]. ACS Appl. Mater. Inter/. , 2017, 9(40) ：35226.

[140] YUAN P, LEE Y H, GNANASAMMANDHAN M K, et al. . Plasmon enhanced upconversion luminescence of NaYF4:

Yb, Er@ SiO2@ Ag core-shell nanocomposites for cell imaging [ J]. Nanoscale, 2012, 4：5132-5137.

[ 141 ] RAI M, SINGH S K, SINGH A K, et al. . Enhanced red upconversion emission, magnetoluminescent behavior, and

Chem. , 1969, 73 ：

26发光学报第39卷

bioimaging application of NaSc0 75Er0 〇2Yb0 18Gd0 05 F4@aunps nanoparticles [ J ]. ACS Appl. Mater. Inter/. , 2015 , 7 ： 15339-15350.

[142 ] CHEN C W, CHAN Y C, HSIAO M, et al. . Plasmon-enhanced photodynamic cancer therapy by upconversion nanoparti

cles conjugated with Au nanorods [J]. ACS Appl. Mater. Inte^/i , 2016, 8:32108-32119.

[143 ] LEE S M, LI W, DHAR P, et al. . High-performance flexible nanostructured silicon solar modules with plasmonically en

gineered upconversion medium [ J]. Adv. Energy Mater. , 2015 , 5 (21) ： 10. 100^^aenm. 201500761.

[144 ] LUOSHAN M, BAI L, BU C, et al. . Surface plasmon resonance enhanced multi-shell-modified upconversion NaYF4 ：

Yb3+ ,Er3 + @ SiO2@ Au@ TiO2 crystallites for dye-sensitized solar cells [ J]. J. Power Sources, 2016 , 307 ：468-473.

[145 ] PARK K, JUNG K, KWON S J, et al. . Plasmonic nanowire-enhanced upconversion luminescence for anticounterfeit de

vices [J]. Adv. Funct. Mater. , 2016, 26 ：7836-7846.

徐文（ 1986 -

)

男，四川眉山人，博宋宏伟（

1967

-)，男，黑龙江哈尔滨

士，讲师，2014年于吉林大学获得博士学位，2015 -2017年分别在新加坡南洋理工大学、东京工业大学

(JSPS特别研究员）从事博士后研

人，教授，博士生导师，中科院百人计划（2000)、国家杰出青年基金获得者

(2009)，吉林省第三批省管高级专家 (2011)，1996年于中科院长春物理所

究，主要从事局域光场调控上转换荧光增强及其应用的研究。

E-mail： wen_xu09@ 163. com

获得博士学位，1996 -2000年先后在中科院物理所（北京）、日本名古屋工业大学、美国伯克利加州大学做博士后，主要从事稀土发光材料物理、光电子及生物应用的研究，在揭示稀土纳米材料发光性质与尺寸和结构的关系、利用局域光场调控上转换荧光增强等方面取得显著成果。

E-mail ： songhw@ jlu. edu. cn

陈旭（

1991 -)

男，河南驻马店人，

博士研究生，2013年于吉林大学获得学士学位，主要从事局域光场调控上转换荧光增强及其应用的研究。

E-mail： jluchenxu@ 163. com

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文