锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法[发明专利]

*CN102709542A*

(10)申请公布号 CN 102709542 A(43)申请公布日 2012.10.03

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210164080.5(22)申请日 2012.05.25

(71)申请人青岛乾运高科新材料股份有限公司

地址266111 山东省青岛市城阳区青大工业

园丰园路中段(72)发明人孙琦 张连君 孙慧英(51)Int.Cl.

H01M 4/505(2010.01)

权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页权利要求书1页 说明书2页 附图2页

(54)发明名称

锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法(57)摘要

本发明公开了一种锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，包括以下步骤：(1)以碳酸锂和电解二氧化锰为主要反应物质，掺杂氢氧化铝；(2)按照配比称量各反应物，放入卧式球磨罐中粗混；(3)将粗混后的物料放入自动造粒机中细混，细混结束后直接在造粒机中进行造粒；(4)将造粒物料放入烘箱中干燥，待干燥完成后放入气氛炉进行一次煅烧；(5)将一次煅烧后的物料解碎，进行锂的补充后，二次煅烧。本发明使得材料的性能提高，并且制备工艺简单，易于操作，原料廉价易得，得到的产物均匀。

CN 102709542 ACN 102709542 A

权 利 要 求 书

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1.一种锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、以碳酸锂和电解二氧化锰为主要反应物质，掺杂氢氧化铝；(2)、按照配比称量各反应物，放入卧式球磨罐中粗混；(3)、将粗混后的物料放入自动造粒机中细混，细混结束后直接在造粒机中进行造粒；(4)、将造粒物料放入烘箱中干燥，待干燥完成后放入气氛炉进行一次煅烧；(5)、将一次煅烧后的物料解碎，进行锂的补充后，二次煅烧。

2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，其特征是：各反应物质量配比为728∶101∶3192。

3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，其特征是：进行组混的时间为0.5h，细混为20min。

4.根据权利要求1所述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，其特征是：造粒是用5％或3％的聚乙烯醇(PVA)作粘合剂，物料中水分含量10％-20％，干燥温度为150℃。

5.根据权利要求1所述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，其特征是：进行二次煅烧，一次煅烧是指1h从室温升温至350℃，在该温度下保温4h，再1h升至950℃保温5h，然后2h降至650℃保温15h，最后自然降温；二次煅烧是2h升至650℃保温26h自然降温。

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CN 102709542 A

说 明 书

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锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复

方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及锂离子正极材料尖晶石型锰

酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法。

[0001]

背景技术

锂锰氧化物因锰资源丰富、价格低廉、环境友好和安全性高等特点被公认为是用

于电动汽车或混合电动汽车电源最有前途的锂离子二次电池正极材料之一。锂锰氧化物作为锂离子二次电池正极材料的最大缺点是容量衰减较为严重，其容量衰减的主要原因是：在充放电过程中出现Jahn-Teller效应，Mn在电解液中溶解以及结构中存在的氧缺陷。[0003] 目前，通过掺杂阴、阳离子来稳定尖晶石结构并改善其电化学性能已有大量的研究，但对材料自身结构缺陷的相关研究却很少。为了更深入了解氧缺陷对材料性能的影响，以及如何修复这种缺陷。

[0002]

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够修复材

料中氧缺陷、降低容量衰减、提高材料电化学性能的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，包括以下步骤：[0006] (1)、以碳酸锂和电解二氧化锰为主要反应物质，掺杂氢氧化铝；[0007] (2)、按照配比称量各反应物，放入卧式球磨罐中粗混；[0008] (3)、将粗混后的物料放入自动造粒机中细混，细混结束后直接在造粒机中进行造粒；

[0009] (4)、将造粒物料放入烘箱中干燥，待干燥完成后放入气氛炉进行一次煅烧；[0010] (5)、将一次煅烧后的物料解碎，进行锂的补充后，二次煅烧。

[0011] 上述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法各反应物质量配比为728∶101∶3192。

[0012] 上述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，进行组混的时间为0.5h，细混为20min。

[0013] 上述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，造粒是用5％或3％的聚乙烯醇(PVA)作粘合剂，物料中水分含量10％-20％，干燥温度为150℃。[0014] 上述的锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法，进行二次煅烧，一次煅烧是指1h从室温升温至350℃，在该温度下保温4h，再1h升至950℃保温5h，然后2h降至650℃保温15h，最后自然降温；二次煅烧是2h升至650℃保温26h自然降温。[0015] 本发明锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法的优点是：

[0004]

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说 明 书

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发明对材料在烧结之前进行了造粒处理，附图说明

图1为尖晶石结构锰酸锂的SEM图；

[0017] 图2为尖晶石结构的锰酸锂的XRD图；

[0018] 图3为尖晶石结构的锰酸锂电池循环特性曲线图；[0019] 图4为尖晶石结构的锰酸锂的首次充放电曲线图。

[0016]

具体实施方式

[0020] 下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；[0021] 实施例1：

[0022] (1)称量693g碳酸锂101g氢氧化铝3192g电解二氧化锰放入卧式球磨罐中粗混30min。

[0023] (2)筛除锆球，放入自动造粒机中细混20min。

[0024] (3)细混结束后直接在造粒机中加入5％PVA进行造粒，物料中水分含量13％。[0025] (4)待造粒物料干燥后倒入料钵放入气氛炉中一次煅烧。[0026] (5)一次烧结完成后将颗粒解碎，加入碳酸锂35g，混合均匀进行二次煅烧，得最终粉体产物。

[0027] (6)将粉体做XRD、SEM及电性能分析测试，结果如图1-图4所示。[0028] 实施例2：

[0029]

(1)称量693g碳酸锂101g氢氧化铝3192g电解二氧化锰放入卧式球磨罐中粗混

30min。

(2)筛除锆球，放入自动造粒机中细混20min。

[0031] (3)细混结束后直接在造粒机中加入3％PVA进行造粒，物料中水分含量16％。[0032] (4)待造粒物料干燥后倒入料钵放入气氛炉中一次煅烧。[0033] (5)一次烧结完成后将颗粒解碎，加入碳酸锂35g，混合均匀进行二次煅烧，得最终粉体产物。

[0034] (6)将产物做测试。[0035] 实施例3：

[0036] (1)称量728g碳酸锂101g氢氧化铝3192g电解二氧化锰放入卧式球磨罐中粗混30min。

[0037] (2)筛除锆球，放入自动造粒机中细混20min。

[0038] (3)细混结束后直接在造粒机中加入5％PVA进行造粒，物料中水分含量13％。[0039] (4)待造粒物料干燥后倒入料钵放入气氛炉中一次煅烧。[0040] (5)一次烧结完成后将颗粒解碎，进行二次煅烧，得最终粉体产物。[0041] (6)将粉体做分析测试。[0042] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

[0030]

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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