28 化学工业与工程技术 2008年第29卷第2期 制、NH。喷射不均匀以及易造成二次污染等_2引,当 前许多研究者正致力于改善这些不足之处。 3同时脱硫脱氮技术 最近2O年是同时脱硫脱氮技术发展最快的时 浓度的限制范围不严格,在常温、低氯酸浓度下即可 进行氧化吸收。但该方法采用的氯酸对设备的腐蚀 性较强,设备需加防腐内衬,增加了投资。吸收液的 制备工艺技术水平要求较高,而且运输较困难,另外 需要对吸收产生的酸性废液进行处理。 3.2.2湿式络合吸收法 湿式络合吸收法的原理是利用一些金属螯合 物,像Fe(E)・EDTA等可与溶解的NO 迅速发 生反应形成络合物。因此,在传统的在湿法工艺中 加入金属螯合物作为添加剂,使其在吸收SOz的同 时,也能吸收NO 。 期,研究开发的新技术已达数10种,但其中实现工业 化应用的较少,大部分尚处于中间试验或实验室研 究阶段_2 。这些技术按脱除机理的不同可分为联合 脱硫脱氮(Combined SO2/NO Remova1)技术和同 时脱硫脱氮(Simultaneous SO2/NO Remova1)2 类。联合脱硫脱氮技术是指将单独脱硫和脱氮技术 进行整合后而形成的一体化技术,同时脱硫脱氮技 术是指用一种反应剂在一个过程内将烟气中的sO 和NO 同时脱除的技术,通常分为湿法和干法。 3.1联合脱硫脱氮技术 湿式络合吸收法目前仍处于试验阶段,sOz和 NO 的脱除率较高。但螯合物的循环利用比较困 难,在反应中螯合物会有损失,利用率低,造成运行 费用很高l_2 。 3.2.3 CuO法 指将传统的脱硫技术(如干法钙基脱硫)和脱氮 技术(如SCR,SNCR)组合在1套设备中的技术l_2 。 该类技术在脱除机理上与传统的单独脱硫、脱氮相 比并没有新的突破,sO 和NO 的脱除仍是在2个 不同单元中进行。其中NO 的脱除通常为SCR或 SNCR法,吸附剂为氨气或尿素;SO 的脱除有2 CuO法 ]一般采用CuO/A1 O。作吸收剂, CuO含量通常占4 9/6~6 9/6,在300~450℃的温度 范围内,与烟气中的SO:发生反应,生成CuSO 。 类:一是和钙基(或钠基)吸附剂反应脱除;二是将 SO 催化氧化为SO。后富集再处理。该类技术中 同时,CuO在sCR法中对还原NO 具有很高的催 化活性。吸收饱和的CuSO 一般用H 或CH 进 行还原,释放的SO 可制酸,还原得到的金属铜或 Cu S再用烟气或空气氧化,生成的CuO又重新用 于吸收还原过程。反应过程如下: 脱硫: CuO+SO2+1/2O2— CuSO4 的每个脱除单元都已有成熟的技术,便于整合开 发,因此,目前国外市场上以该类技术为基础而开 发的工艺较多,技术的关键在于对不同工艺设备间 的整合优化。 该工艺一般需要2套设备,耗资多,占地面积 大,脱硫剂用量大,脱硫后废渣生成量大,易造成二 脱氮: 4NO+4NH3+O2— 4N2+6H2O 2NO2+4NH3+O2— 3N2+6H2O 次污染,需处理废水、废渣,没有从根本上解决脱硫 脱氮技术的不足。 3.2 同时脱硫脱氮技术 再生: CuSO +1/2CH — Cu+SO2+1/2CO2+H2 O Cu+1/2O2— CuO 同时脱硫脱氮技术同样也分为湿法同时脱硫脱 氮工艺和干法同时脱硫脱氮工艺。湿法工艺通常先 将NO氧化成NO ,或通过加入添加剂来提高NO 的溶解度,如氯酸氧化法和湿式络合吸收法。干法 工艺主要有Cu0法、SNRB法、NO SO法、电子束 CuO法以新型多孔介质为载体,SO ,NO 的 脱除率可达9O 和7O ,具有不产生固态或液态二 次污染物、产出的脱硫副产品可回收利用、处理后的 烟气无需再热可自行排烟以及脱硫剂可再生循环利 用、成本较低的特点。 虽然已经过3O多年的研究,但该工艺至今仍没 有工业化的报道。主要原因是CuO在不断的吸收、 法和脉冲电晕法等。 3.2.1氯酸氧化法 氯酸氧化法采用含有氯酸(HCIO0)的氧化吸 收液来氧化并吸收NO和SO ,脱除率可达95%以 上l_2 。在脱除NO 和SO 的同时,还可以脱除有 还原和氧化过程中,物化性能逐步下降后失去作用, 载体A1203长期处在含SO 的气氛中也会逐渐失 活。此外,虽然脱硫脱氮是在1个反应器中完成的, 毒的微量金属元素,如As,Be,Cd,Cr,Pb,Hg和 se,不存在催化剂中毒、失活或随使用时间的增长催 化能力下降等问题。该工艺适用性强,对人口烟气 但后处理过程比较复杂,成本偏高。 维普资讯 http://www.cqvip.com
杜冰等 烟气脱硫脱氮技术进展 29 3.2.4 SO 一NO 一ROXBOX(SNRB)过程 由美国能源部(DOE)和NO SO公司共同主持了在 SNRB过程由Babcock&Wilcox公司开发,其 脱硫脱氮除尘原理是:在省煤器后、布袋除尘器前的 管道内喷人钙基或钠基吸收剂吸收SOz,并利用布 匹兹堡能源工艺中心(PETC)进行的扩大试验 (O.75 MW),结果表明,经历250次的吸收一再生循 环之后,S0 和NO 的去除率分别达到9O 和 85 。但该工艺再生工艺复杂,成本较高,在国外还 袋的过滤层捕集;在气体进布袋除尘器前喷人 NH ,在布袋除尘器的滤袋中悬浮有SCR催化剂, 没有大规模应用[3 q 。 3.2.6 电子束法和脉冲电晕法 电子束法(Electron Bean With Ammonia, 采用SCR将NO 用氨气还原为氮气,以去除NO ; 用高温脉冲喷射布袋除尘器去除烟尘。试验结果显 示,SO 的脱除率为7O ~9O ,NO 的脱除率为 9O%,粉尘的脱除率高达99 [2 。 由于该工艺将3种污染物的清除集中在1台设 备上,从而降低了成本,减少了占地面积;另外该工 艺在脱氮之前除去了SO 和颗粒物,因而减少了催 化剂层的堵塞、磨损和中毒。但该工艺要求的反应 温度较高(300 ̄500。C),需要采用特殊的耐高温陶 EBA)的研究始于2O世纪7O年代,该法的反应机理 是利用高能电子束辐照烟气,使之产生多种活性基 团(OH,OH ,O,O。等)氧化烟气中的SO 和NO , 生成HNO。和H SO ,最后与加入烟气中的NH。 反应生成NH NO。和(NH ) SO _35J。电子与烟气 中主要成分的作用、自由基的形成机理、SO 和 NO 的脱除影响因素是该技术的研究重点。该工 艺中的关键设备为电子加速器和电子束反应器,前 瓷纤维编织的过滤袋,从而增加了成本。至今该技 术仅完成中间试验,若要大规模应用于工业还有不 少工作要做[3 。 3.2.5 NO SO技术 NO SO技术在净化理论和技术方法上都较有 新意。原理如下:采用负载于y—Al O。的Na CO。 者用于产生电子束,后者促发高能反应来脱除SO 和NO 。在目前已进行的工业示范设施中,电子束 法的脱硫率通常超过9O ,脱氮率可达85 以上。 与电子束法类似,脉冲电晕法具有显著的脱硫 脱氮效果,其去除率均可达到8O 以上[3引。另外脉 冲电晕法设备简单,操作简便,投资仅为电子束法的 6O 。但脉冲电晕法实验研究不充分,仍然有许多 问题有待研究解决,同时脉冲电源的性能还有待 改善 。 。 总体而言,这2种方法的电耗都较高,约占电厂 作为吸附剂,当烟道气通过装有吸附剂的反应器后, 烟气中的N 和SO 与吸附剂发生反应而得以脱 除。吸附剂再生时,先加热至600℃,释放出N 后再用CH 还原,吸附剂释放出SO ,然后返回吸 收器重复使用。主要原理及反应式如下 : Na2CO3+Al2O3— 2NaAlO2+CO2 2NaA1O2+H2O— 2NaOH+Al2O3 发电量的3 。高能电子发生装置的可靠性是二者 过程稳定运行的关键。 4结 论 2NaOH+SO2+1/2O2一Na2SO4+H2O 2NaOH+2NO+3/2O2--*2NaNO3+H2O 2NaOH+2NO2+1/2O2--*2NaNO3+H2O 烟气排放问题日益严重,环保法规日渐严格,因 此,开发脱硫脱氮效率高、运行稳定、成本低的工艺 是当前烟气净化技术发展的总趋势。 将吸附了SO2和NO 的吸附剂加热到600℃, NO 的解吸过程如下: 2NaNO3一Na2 O+NO2+NO+O2 与单独采用脱硫或脱氮工艺相比,同时脱硫脱 氮工艺具有较大的优势,是目前研究开发的重点。 从已有的数据来看,该类技术具有结构紧凑、运行费 用低、脱除效率高等优点。特别是已开发的几种技 术涵盖了从常温到高温的温度窗口,便于燃煤电厂 等根据锅炉自身的运行情况选择相应的技术。但目 前此类技术还未实现工业应用,尚需进一步的研究。 鉴于同时脱硫脱氮技术具有良好的经济性和灵 活的技术选择性,且国内外的研究尚不充分,因此我 2NaNO3一Na2O+2NO2+1/2O2 可以用还原性气体(如H S,CO,H ,CH 等) 解吸SO 。用CH 还原的方程如下: 4Na2SO4+CH4— 4Na2SO3+CO2+2H2O 4Na2SO3+3CH4—4Na2S+3CO2+6H2O Al2 O3+Na2 SO3— 2NaAlO2+SO2 Al2O3+Na2S+H2O一2NaAlO2+H2S 国应充分重视并加大该方面的研究。从我国实际情 况来看,二次污染少、容易实施的烟气同时脱硫脱氮 工艺应该是我国今后烟气污染治理的一个发展 该工艺可适应高含硫量的燃料,又由于不需改 造燃烧室,因而适用于各类电厂。NO SO工艺已经 维普资讯 http://www.cqvip.com
30 化学工业与工程技术 2008年第29卷第2期 方向。 参考文献: 1 1 9 Ronald M,Heck V.Catalytic abatement of nitrogen ox— ides stationary app1ications[J].Catalysis Today,1999, 53:519~523 程一步.国外大型锅炉二氧化硫污染控制技术I-J].石油 化工动态,1999,7(5):39 ̄45 20宣小平,姚强,岳长涛等.选择性催化还原法脱氮研究进 展[J].煤炭转化,200225(3):26~32 21 Skmidt H.VKR-Kraftwerke and ihre Umwelt[M]. Gelaenkirchen:Weba Kraftwerke Ruhr AG,1997 22 Schalert B,Gutberlet H.Untersuchung yon De NO kat— aIysatoren mit einem kata1ysatorpruefstand fuer gauze 张基伟.国外燃煤电厂烟气脱硫技术综述I-J].中国电 力,1999,32( ):61~65 3 张新生,李长春,李光霞等编.燃煤烟气脱硫[M].武 汉:中国地质大学出版社,1991 Muzio L J,Offen G R.Dry sorbent emission control 4 elemente[R].Essen:VBG-Tagung Chemie im Kraf— werk.1990.74~79 、 technologies Part I.Fundamental processes EJ].Jour— nal of the Air Pollution Control Association,1987,37 23张琳,张秀玲,代斌等.催化脱除大气污染物N 研究 (5):642~654 5 进展[J].低温与特气,2000,18(4):7~10 24钟毅,曾汉才,金峰等.联合脱硫脱氮技术的现状[J].电 力科学与工程,2002,(4):12~14 25 Jason M.Combined SOz/NO processes find 3 Niche in Fahsi—Saravelou O。Vasalos I A.Simulation of 3 dry fluidized bed process for SO2 removal from flue gases [J].Industrial&Engineering Chemistry Research, 1990,29(2):251~258 6 the market,lJ].Power,t1990,(9):26~28 26张心亚,罗湘华,吴元欣等.旋转填充床中催化氧化脱硫 严艳丽,魏玺群.NO 的脱除及回收技术[J].低温与特 气,2000,18(4):29~30 的试验研究[J].化工环保,2001,21(5):253~258. 27马乐凡,童志权,李钦武.亚铁鳌合剂液相脱除烟气中 7 朱世勇.环境与工业气体净化技术FM].北京:化学工业 出版社,2001 N [J].环境污染治理技术与设备,2004,5(8):67~71 28 Jeong SM,KinSD.Removal ofNO and SO2 byCuO/ ),一A12 O3 sorbent/cata1yst in 3 fluidized—bed reactor 8 祝天熙.硝酸尾气治理方法讨论I-J].陕西化工,1997, 5:8~10 9 李晓东,杨卓如.国外氮氧化物气体治理的研究进展 [J].Ind Eng Chem Res,2000,(39):1 9l1~1 988 29钟秦编著.烟气脱硫技术及工程实例I-M].北京:化学工 业出版社,2004.251~338 [J].环境工程,1996,14(6):34~39 10 张文祥,贾明君,吴通好等.金属离子交换分子筛的。NO 的吸附性能[J].高等化学学报,1997,18(12):1 999~2 003 11 30王雁,郑楚光.CuO/Z—A1:O。烟气联合脱硫脱氮技术 研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(11): 55~59 郭斌,马一太,任爱玲等.生物法净化含N 尾气的研 究[J-1.环境工程,2003,21(2):37~39 3 1 Yeh J T.Integrated testing of the NO SO process:Sim— 何志桥,王家德.生物法处理N 废气的研究进展l-j]. 环境污染治理技术与设备,2002,3(9):59~62 13 ultaneous removal of SO2 and N from flue gas[J]. chem Eng Comm,1992,l14:65~88 魏恩宗,林赫,高翔等.燃煤锅炉烟气N 污染等离子 32 Ma W T,Haslberck J L.NOxSO SO2/NO flue gas 体治理技术[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(1) :treatment process proo of_concept test[J].Environ— mental Progress,1993,12(3):163~167 58~62 Young S M,In S N.Modeling of pulsed corona dis— charge process for the removal of nitric oxide and sulfur 33 Lu G Q.Preparation and evaluation of adsorbents from waste carbonaceous materials for SO and NO removal dioxide[J].Chemical Engineering Journal,2002,85:87 ~I-J].Environmental Progress,1996,15(1):12~18 34 De Wilde J,Marin G B.Investigation of simultaneous adsorption of SO2 and N on Na—T—A12 Oa with transi— 97 15 Krzyszt K.Combined plasma—catalytic processing of ni— trous oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2001,30:233~245 16 ent techniques EJ].Catalysis Today,2000,(62):319 ~328 曲虹霞,钟秦.NH。选择性催化还原N 的实验研究 35 Matzing H.Dynamics of particulate formation in the e— l-J].南京理工大学学报,2002,26(1):68~71 lectron beam dry scrubing process[J].Aaerosol Sci, 1988,(19)7:883~885 钟秦.选择性非催化还原法脱除N 的实验研究EJ]. 南京理工大学学报,2000,24(1):6871 1wamoto M.Recent progress i。n novel catalytic removal 36赵毅,李守信.有害气体控制工程I-M].北京:化学工业 出版社,2001.227 of nitrogen moNO ̄idel-j].Catalysis Today,1994,22 (1):583~596 37童志权。工业废气净化与利用I-M].北京:化学工业出版 社,2001.202~216
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