酸碱理论

酸碱理论

阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括： 阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论 布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论 路易斯酸碱理论——酸碱电子理论 酸碱溶剂理论 软硬酸碱理论 最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。”但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。

阿伦尼乌斯电离理论

阿伦尼乌斯酸碱理论在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。”由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- ===H2O

阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它

却是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论。

酸碱质子理论(Bronsted-Lowry 质子理论）

布仑斯惕(Bronsted)和劳里（Lowry)提出的酸碱定义是：“凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。”酸和碱之间存在以下关系：

上式表明酸和碱是相互依赖的。在以下反应中：

HCl＋H2O===H3O+＋Cl-

HCl和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸：

H2O和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：

上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示：

酸1＋碱2===酸2＋碱1当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用。酸1和碱1或酸2和碱2称为共轭酸碱对。

酸碱质子理论的优点是：①扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如NH4+、

HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O酸。②扩大了碱的范围。NH3和Na2CO3都能接受质子，全是碱：

于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋NaOHNa+＋CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱：

由此可见，酸和碱的概念具有相对性。

当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3CaSO4在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

路易斯酸碱理论 （Lewis 酸碱理论）

1923年美国G.N.路易斯指出 ，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：“碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。”这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。如CaO与SO3的反应可解释如下：

在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对电子，这对电子可以用来使SO3

中的硫原子达到稳定的8电子层结构，所以CaO是碱。SO3在反应中虽然没有释放质子 ，但其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳定的8电子层结构，所以SO3是一种酸。

路易斯酸碱理论解释了许多有机反应也是酸碱反应，例如CH3+、C2H5+、CH3CO+都是酸，分别与碱H+、OH-、C2H5O-结合成加合物CH4、C2H5OH、CH3COOC2H5。

但是，路易斯酸碱理论也有一些缺点。比如，某些氧化还原反应（如NaH+HCl==NaCl+H2）也可以被称为是酸碱中和反应。

与此同时，人们在实验中发现，除去杂质的纯水具有微弱的导电性。因此，在水中游离的的氢离子和氢氧根离子存在，而且，当时的人们已测定水中离子的浓度积为１０E-14。当时通常认为水的离解可能用下列方程表示：2H2O=H3O++(OH)-，其生成物是氢氧根离子。

同时，在25℃时测定纯水的导电率，得出h+和（OH)-两种粒子的浓度均为1·10e-7。1909年，哥本哈根的化学家索伦森又提出了用氢离子浓度的负对数PH来表示氢离子浓度。

虽然为，根据电解质离解学说的原理，似乎关于酸和碱的概念已经很明确，但是在20世纪初由于发现了许多新的实验事实，关于酸和碱的确切定义的问题又被提出来了。在当时的许多新发现中，最具代表性的事实乃是在醋酸钠对盐酸进行库仑已法滴定时，所得到的滴定曲线和用碱滴定盐酸时得到的曲线颇为相似。

早在1908年，英国曼彻斯特的科学家拉普斯根据测定水对醇溶液中酯化作用的影响提出，酸是氢离子的给予体（即质子的给予体），碱则是氢离子的接受体。1923年，英国

剑桥大学的教授洛里和丹麦布朗斯台德，以及同是丹麦人的比约鲁姆都同时而又各自独立地扩展了这些概念。在3人之中，布朗斯台德将酸碱理论发展得最完备。根据布氏的理论，酸应该是能给出质子的各种分子或离子（即质子给予接受体）。

依据布朗斯台德的观点来看，铵离子应该看成是酸，原因是它能够给出质子而生成NH3；氨因此是碱，原因是它能够接受质子。推而广之，则酸中的阴离子可以看作碱。所以，酸所生成的盐，理所应当呈碱性。布朗斯台德的理论进一步论证了不含氢的基（或离子）做质子给予体所需的条件。

同在1923年，路易斯提出了更一般性的酸碱理论，并于1928年将其进一步发展。在这里，路易斯把原子价的电子学说作为他的新理论的基础。据此，他认为碱是含有孤电子对的任何分子；酸是能够与这种孤电子对相结合的基或分子。路易斯的酸碱理论认为，O、SO3、H+、NH4等都是酸；而CN-、（OH)-等都是碱。用路易斯的理论可以解释许多问题，诸如在滴定不含氢离子的溶液时，指示剂的颜色为什么会改变等等。

在路易斯等人之后，苏联化学家乌萨诺维奇于1939年又提出了一种新的关于酸碱反应；不含质子的物质大都可以看成是酸或碱。其实，乌萨诺维奇的理论在布朗斯台德理论的基础上对其作了很大的扩展，结果使之包罗万象。他认为阳离子或阴离子或电子接受体都是酸；能够接受任何阳离子或阴离子和电子的物质都是碱。如此一来，他把盐的生成反应，甚至氧化还原反应都看成酸碱的反应过程了。因此，酸碱的概念本身愈加模糊不清。

布朗斯台德也好，路易斯和乌萨诺维奇也好，他们的理论各有利弊，关于酸和碱的概念及其理论有待进一步完善。

参考理论

1.Arrhenius理论，也叫“水-离子理论”

定义：凡是水溶液中产生H+离子的物质就叫酸，产生OH-离子的就叫碱。

重要性及优点：是建立在电离理论之上，大众最熟知的经典酸碱理论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。

缺点：不能说明Ac-，F-，(CO3)2-，NH3也是碱；不能说明NH3与HCl是酸碱反应；错误的认为水中有“NH4OH”这种物质；不能说明非水质子溶剂(液NH3，液HF)和非质子溶剂(液SO3，液N2O4，液BrF3)中的酸碱反应；不能说明无溶剂体系的酸碱反应(固体BaO和液态或气态SO3反应生成固体BaSO4)

2.Brownst-Lowry理论，也叫“质子理论”

定义：任何能释放出质子的物质叫酸，任何能结合质子的物质叫碱。

酸＝碱 + 质子(H+)

重要性及优点：提出了“共扼酸碱对”的概念；将酸碱概念从“水体系”推广到“质子体系”。

缺点：不能用于非质子溶剂体系

3.溶剂体系理论

定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子

的 溶质叫碱。

重要性及优点：典型的自偶电离；将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；能很好的说明以下反应

①Fe3+ + HCO3- --> Fe(OH)3 + CO2 (未配平)

②乙酸 + KH --> H2 + 乙酸钾

③NH4Cl + KNH2 --> KCl + NH3 (未配平)

④SbF5 + KF --> KSbF6 (液态BrF3体系)

⑤SOCl2 + CsSO3 --> CsCl + SO2 (未配平)；适用于非水溶剂体系和超酸体系。

缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。

4.Lewis理论，也叫“电子理论”

定义：凡能提供电子对的物质叫碱，能从碱接受电子对的物质叫酸。

酸 + 碱: = A:B

重要性及优点：能说明不含质子的物质的酸碱性,如金属阳离子、缺电子化合物、极性双键分子(典型的羰基分子)、价层可扩展原子化合物(某些P区元素的配合物)、具有孤对电子的中性分子、含有C=C键分子(典型的蔡斯盐)；应用最为广泛。

注意：Lewis碱包括全部Brownst碱，Lewis酸则不一定包括Brownst酸。

缺点：在判断酸碱强度时，电子理论和质子理论有部分冲突，如对Zn2+的判断

5.Lux理论，也叫“氧负离子理论”

定义：能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。

酸＝碱 + O2-

重要性及优点：适用高温氧化物反应，在冶金、玻璃陶瓷、硅酸盐工业中有很重要的作用。

缺点：适用面较小

6.HSAB理论，也叫“硬软酸碱理论”

(the theory of hard and soft acids and bases)

注意：准确说并不能和前5种理论放在并列的位置，它只是Lewis理论的延伸或说是特殊情况。

定义

体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之

为软碱。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子 ，硬酸包括 a 类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括等。

分类

皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水 ，就是因为水是硬碱 。④ 解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱 Cl -结合而活化。

Arrhenius酸碱离子理论

酸碱离子理论是阿仑尼乌斯（Arrhenius）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。例如，气态氨与氯化氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并没有水的生成；又如氨的水溶液显碱性，曾错误地认为NH3和H2O形成弱电解质NH4OH分子，然后离解出OH-+等。

由于阿仑尼乌斯的酸碱离子理论不能解一些非水溶液中进行地酸碱反应等问题，1923年布朗斯特（Bronsted）提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：酸→质子（H+）+共轭碱

这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只差一个质子。

从以上例子可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，像HPO2-4这样的

物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O，HCO-3等也是两性物质。

值得注意的是，在Bronsted酸碱质子理论中，一种物质到底应该是Bronsted酸还是酸碱加合物需要结合具体反应。这一点与Lewis酸碱电子理论类似。

二、共轭酸碱的强弱

共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间有确定的关系。以HAc为例推导如下：

由于溶剂水的浓度不常数，所以它不出现在平衡常数式中。

用KW表示[H3O+][OH-]，KW称为水的离子积。这说明在一定温度下，水中的[H3O+]与[OH-]的乘积为一常数。所以 Ka·Kb=KW （2-7）

24℃时KW值为1.0×10-14.这个关系说明,只知道了酸的离解常数Ka,就可以计算出它的共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka 和Kb正是反映酸和碱的强度，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。表2-6列出了一些共轭厔碱对的强度次序。

表2-6 共轭酸碱的强度次序

酸性增强 共轭酸（HB） Ka（在水中） pKa（在水中） 共轭碱（B） 碱性增强

H3O+ H2O H2C2O4 5.4×10-2 1.27 HC2O-4 H2SO3 1.54×10 1.81 HSO-3 HSO-4 1.20×10-2 1.92 SO2-4 H3PO4 7.51×10-3 2.12 H2PO-4 HNO2 4.6×10-4 3.37 NO-2 HF 3.53×10-4 3.45 F- HCOOH 1.77×10-4 3.75 HCOO- HC2O-4 5.4×10-5 4.27 C2O2-4 CH3COOH 1.76×10-5 4.75 CH3COO- H2CO3 4.30×10-7 6.37 HCO-3 HSO-3 1.02×10-7 6.91 SO2-3 H2S 9.1×10-8 7.04 HS- H2PO-4 6.23×10-8 7.21 HPO2-4 NH+4 5.68×10-10 9.25 NH3 HCN 4.93×10-10 9.31 CH- HCO-3 5.61×1011 10.25 CO2-3 H2O2 2.4×10-12 11.62 HO-2 HS- 1.1×10-12 11.96 S2- HPO2-4 2.2×10-13 12.67 PO3-4 H2O OH-

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HOAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

三、酸碱反应

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。例如：

这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCL是酸，放出质子给NH3，然后转变成共轭碱CL-，NH3是碱，接受质子后转变成共轭酸NH4+。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。

酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。

由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。

路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对），而酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道），以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因为BF3中的B原子有一个空轨道是电子的接受体。NH3中N原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。

Lewis酸碱理论

目录

酸碱理论的发展

电子酸碱的定义

酸碱反应的基本类型

酸碱电子理论的不足

酸碱理论的发展

电子酸碱的定义

酸碱反应的基本类型

酸碱电子理论的不足

酸碱理论的发展

布朗斯特酸碱理论概念的核心系于分子或离子间的质子转移,显然无法对不涉及质子转移,但却具有酸碱特征的反应做解释.这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家Lewis.G.N提出的另一个更广的酸碱概念所弥补,但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响.

酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。

电子酸碱的定义

该理论认为：

凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，即电子对接受体，简称受体；

凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），即电子对给予体，简称给体。

或者说：

路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子,分子，离子或原子团;

路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子,分子，离子或原子团;

酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.

路易斯酸的分类

1、 配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子.

2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–.

3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子

4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙烯(TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子。

常见的Lewis酸：

1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子

2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾

3.分子中的极性基团：羰基、氰基

在有机化学中Lewis酸是亲电试剂

路易斯碱的分类

1、 阴离子

2、具有孤对电子的中性分子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH;

3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.

Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl,HNO3是Bronsted酸,但不是Lewis酸,而是酸碱加合物.

常见的Lewis碱：

1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物

2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳

在有机化学中Lewis碱是亲核试剂

注意：

1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；

2.在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是常见的Lewis酸；

4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显

酸碱反应的基本类型

根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：

1．酸碱加合反应 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：

Ag+ +2∶NH3 = [Ag(NH3)2]+

2．酸取代反应 酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。

如： Al(OH)3 + 3H+= Al3+ + 3H2O

酸（H）取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。

又如： [CdI] + Hg = [HgI] + Cd

酸(Hg)取代了酸碱配合物[CdI]中的酸( Cd)，形成了新的酸碱配合物[HgI]。

3．碱取代反应 碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。

如： [Cu(NH3)2]2+ + 2OH-== Cu(OH)2↓ + 4NH3

碱(OH)取代了酸碱配合物[Cu(NH)]中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。

又如： [Ag(NH3)2]+ I ==AgI↓ + 2NH3

碱(I)取代了酸碱配合物[Ag(NH3)2]中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。

4．双取代反应 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。

如： BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4+ 2NaCl

CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O

也有化学家这样分类：

A + :B A—B 配位反应（即以上分类中的酸碱加合反应）

第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应,或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应,或是反应物与溶剂本身的反应,或发生在气相的反应:

第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换,例如:

A —B + :B A—B' +:B 取代反应（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应）

或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如:

[MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4

HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)

[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)

第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction),希腊语中的\"Metathesis\"意为\"交换\所以复分解反应即配位体交换反应,又叫双取代反应.例如:

A —B + A'—B' A—B' + A'—B 复分解反应（即以上分类中的双取代反应）

(C2H5)3Si-I + AgBr

(C2H5)3Si-Br + AgI

酸碱电子理论的不足

酸碱电子理论扩大了酸碱范围，可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应，如：CaO + SiO = CaSiO。这是它的优点。它的缺点是这一理论包罗万象，使酸碱特征不明显，同时，如果选择不同的反应对象，酸或碱的强弱次序也可能不同，对酸碱强弱也没有一个定量标准。

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

目录

简介

分类

皮尔孙提出的酸碱反应规律为

简史

化学反应

参考书目

简介

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

the theory of hard and soft acids and bases

概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。

分类

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：

硬酸 包括a类金属离子（碱金属 、碱土金属 Ti4+、Fe3+、 Cr3+、H+）

硬碱 包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等

软酸 包括b类金属离子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 2+; Pd2+、Hg2+及M0等

软碱 包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等

交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，

交界碱 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等

皮尔孙提出的酸碱反应规律为

“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”

这虽然是一条经验规律，但应用颇广：

①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。

②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。

③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水 ，就

是因为水是硬碱 。

④ 解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱 Cl -结合而活化。

用软硬酸碱理论解释为什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水 ：

卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-（交界酸）、Br-、I-（软酸）键合较水强，这些盐溶解度就小；但Ag+ 与F-（硬碱）键合较水弱，AgF溶解度就大。

用软硬酸碱理论如何解释硫酸中与-OH基相连的S是硬酸还是软酸 ：

1、中心S是+6价，正电荷越高，即硬酸。

2、硫酸是一种很稳定的酸，而硬硬结合或软软结合的产物一般都很稳定。

简史

将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。

1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag、Hg、Pt配位,而另一些配位原子易与Al、Ti等配位, 将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、 碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti、Fe、Cr和H；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。a类金属离子的特性随氧化数升高而

加强,它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱： C≈S>I>Br>Cl>N>O>F

此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R2S (R为烷基)与b类金属离子Hg、Pt、Pd等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子,硬碱包括H2O、F等；软酸包括b类金属离子,软碱包括H、I等；交界酸包括 Fe、Cu，交界碱包括NO娱、SO娫 等（表1）。 皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。

化学反应

软硬酸碱理论可说明多种化学现象。

取代反应

酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物： HI(g)+F(g)─→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/mol

式中g为气态。H是硬酸，优先与硬碱F结合，反应放热。

双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬碱，I是软碱，反应如下： LiI+CsF─→LiF+CsI ΔH=-65.7kJ/mol

BeI2+SrF2─→BeF2+SrI2 ΔH=-200.8kJ/mol

化合物的稳定性

软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸Cu易与软碱CN生成稳定的配位化合物(简称配合物)Cu(CN)娱,其稳定常数lgβ2=24,此值大于Cu与硬碱NH3配合物Cu(NH3)娚的稳定常数(lgβ2=10.8);又如软酸Cd与软碱CN的配合物Cd(CN)嵆的稳定常数lgβ4=18.9,大于Cd与硬碱NH3配合物Cd(NH3)娸的稳定常数(lgβ4=6.92)；软碱I易与软酸I2、Ag形成稳定的I婣、AgI娱,而硬碱却不能形成稳定的I2F、AgF娱。

一般软-硬化合物不够稳定，如CH2F2易分解： 2CH2F2(g)─→CH4(g)+CF4(g)

硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的矿物都是与硬碱O、F、CO娫、SO娸 等的化合物，而软酸Ag、Hg等主要是与软碱S等的化合物。

高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物,如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如Mn(CO)5Cl。

溶解度

物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、…；而软碱溶剂如苯等,易溶解软酸Br2、I2。

软酸Ag与硬碱F的化合物易溶于水,而软酸Ag与软碱Br、I的化合物难溶。Ag与硬碱NH3配合物的稳定常数lgβ2=7.4。对软酸Ag来说，碱的软性减弱顺序是： 硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

金属的电极电势

M(s)─→M(aq)+ne

式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量： M(s)─→M(g) （升华）

M(g)─→M(g)+ne （电离）

M(g)+ne─→M(aq)+ne （水合）

式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程,水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若M是硬酸，则较易与硬碱（水）结合,金属的电极电势偏高；若M是软酸，与水的结合力较弱,金属的电势相应偏低。对于软酸（如Ag），如加入软碱（如 Br等），因发生软－软结合,使金属的标准电极电势有所降低,如：

在液氨溶剂中,由于NH3不如H2O强,使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比）。

异性双基配体的配位情况 常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O娫、…等,它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:Fe是硬酸,将与SCN中“硬端”N原子结合成Fe(NCS)3，其他如表所示。 类聚作用 酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如【CoF(NH3)5】比【CoI(NH3)5】稳定，因硬碱NH3加强了Co的硬性，使之更易与强碱F结合。反之，若

用软碱CN代替硬碱NH3，加强了Co的软性，使 【Co(CN)5I】稳定，而【Co(CN)5F】则不能形成。

加合反应热效应 表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合,ΔH（焓变）的绝对值都不大,TΔS（T为温度；ΔS为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TΔS；软酸-软碱结合的ΔH为负值，TΔS也是较小的值。

在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其ΔH和TΔS值的差别与水合作用有关。H2O是硬性物,硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即ΔS增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，Hg是软酸,它与软碱 CH婣加合得CH3Hg，后者与软碱RS加合，放热更多。

催化反应

有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl结合而活化：

R与苯核作用：

硬酸H与AlCl嬄中的硬碱Cl结合：

其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有类似于AlCl3的作用。

金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。

取代反应的速率

一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。CH3Cl是软酸CH幦和硬碱Cl的化合物,其中的CH幦能与软碱RS、I、S2O娫、R3P等发生较快的取代反应,而与硬碱RO、R3N、F、SO娸等的取代反应速率较低： CH3Cl+RS─→CH3SR+Cl

CH3Cl+RO─→CH3OR+Cl

前一个反应的速率是后者的100倍。

又如HI和AgF都是软－硬化合物。HI中的I(软碱)与Ag（软酸）发生快反应。同理，AgF 中的F（硬碱）与Al（硬酸）也发生快反应： HI+Ag─→AgI+H

3AgF+Al─→AlF3+3Ag

为了统一酸碱软硬标度, 皮尔孙以H(质子)作为硬酸、CH3Hg（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(B)反应的平衡常数,以决定碱的相对反应性能：

软硬酸碱理论

硬酸H的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势与软酸CH3Hg的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势恰好相反(表3)。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。 同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。