陶瓷制备技术 课程论文
论文题目：ZrO2纳米陶瓷粉体的制备技术研究及应用进展
学 院 材料学院 专业班级 工硕142班 学生姓名 姜倩 学 号 1049721400349 授课老师 徐晓虹教授
完成日期： 2014年 12 月 25 日
ZrO2纳米陶瓷粉体的制备技术研究及应用进展
摘要：综述了二氧化锆纳米粉体近年来制备工艺的新进展及其在国内外应用发展情况，纳米二氧化锆材料具有优越的性能，综合分析认为纳米氧化锆粉体具有十分广阔的应用前景。 关键词：氧化锆 纳米粉体 制备 应用
中图法分类号：TQ134.1 文献标志码：A
The Research Progress On Preparation and Application of
Zirconia Nano-powders
Abstract：The nature of preparation,characterization and applications,and the
development of nano-zirconia powder and abroad was summarized.the nano-zirconia material superiority in performance.The applications and development of zirconia nano-powder are prospected.
Keywords：Nano-powders；Zirconia；Preparation；application
前言
氧化锆（ZrO2）具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和优异的高温氧离子导电性等优良性能。它可作为耐火材料、研磨材料、相变增韧材料、双功能催化材料、压电陶瓷材料，广泛应用于热障涂层、抗热震切削刀具、固体电解质、氧传感器和SOFC电池等高新技术领域。选择近似为球形的颗粒小、粒径分布范围窄，且团聚程度小的粉体为原料是制备优良陶瓷器件的基础。随着粉末粒径的减小，尤其是小到纳米级别，尺寸效应越突出，材料的许多工艺性能和使用性能更优越。因此，纳米ZrO2粉体的研制与工艺开发已成为当今国内外学者研究的热门课题。
1纳米ZrO2粉体制备技术研究进展
传统的制备ZrO2纳米粉体的方法主要有：化学沉淀法[1]、溶胶-凝胶法[2]、水热法、微乳液法[3]、燃烧合成法、固相法和气相法等。由ZrO2纳米粉体相比常规粉体有着诸多优势，且传统制备方法有着各自的一些不足之处，所以近年来，不少国内外学者研究探索了一些纳米粉体新型制备工艺。
1.1爆燃法
燃烧合成法分为自蔓延高温燃烧合成、自蔓延低温合成以及热爆合成。用燃烧合成法制备纳米粉体有许多研究报道。燃烧合成法的工艺和设备比较简单容易制备出多组分化合物。但是目前燃烧合成法无论是技术开发还是理论方面都存在一些难以解决的问题，如溶液燃烧合成产物团聚烧结严重比表面积不够大；发生
的不完全燃烧反应会产生一定的NOx气体对环境产生污染；很多有机燃料成本较高不易得到有毒甚至致癌。因此尚未在工业上用来合成纳米粉体。
基于以上考虑，王作山[4]等开发出爆燃法制备纳米氧化锆。爆燃法的原理是：向可溶性锆盐液中加入复合铵盐，在加热脱水的过程中形成铵盐包覆锆盐的微元胶粒，铵盐爆燃产生的热量使微元胶粒瞬间转相，同时铵盐释放的气体膨胀效应实现了微晶间的阻聚，从而实现纳米晶的快速制备。用爆燃法制备的纳米ZrO2的一次粒径为10～20nm，铵盐复合时粉体具有较好的分散性，无明显团聚。
1.2溶液燃烧法
王淑勤[5]等利用硝酸氧锆作氧化剂，CH6N4O作还原剂，配制成高浓度水溶液，在微波加热下引发燃烧性氧化还原反应，得到高纯度的纳米二氧化锆，其所得样品平均粒度约为50nm。反应机理：将过量的CH6N4O与硝酸氧锆溶于水中，放入微波炉中加热，反应迅速，火焰小而明亮，持续时间短，燃烧完后有少量烟冒出，产品呈白色，比较均匀，呈网状。用氧化还原合价法得到的化学反应式如下：
6ZrO(NO3)·2H2O+5CH6N4O=6ZrO2+5CO2+27H2O+16N2+5O2
把用CH6N4O制得的氧化锆用异丙醇处理过后进行XRD测试，通过读取其峰位并测量其半高宽，根据谢乐公式可得，所测样品平均粒度为53nm。
选用CH6N4O作有机可燃物能保证燃烧过程相对平缓，且产烟量少。得到的纳米二氧化锆纯度高、粒度较一致，用异丙醇对其处理并经震荡分散后，粒度趋小，分布更窄。反应过程快速、安全，制备方法经济、简捷、方便。
1.3电化学合成法
基于对制备工艺中尽量降低成本，减少污染，合理利用原材料，实现资源回收利用的考虑，张雄飞等[6]探索了一种电化学合成纳米氧化锆的制备方法。
该方法以ZrOCl2·8H2O为原料，采用磁力搅拌电化学合成的实验装置，装置图如图1所示。实验中，以磁力搅拌保持电解槽溶液不停流动。采用直流电进行电解，电解20h后，待电流密度下降至0.002A/cm2，溶液pH值为2.6时，得到带有粘滞性、无色清亮的溶液、经胶凝、净化后，置于经冷冻干燥24h得白色粉末，再经不同温度煅烧，得到不同晶态的氧化锆粉体。
图1 电化学方法装置图
电化学合成机理：在ZrOCl2·8H2O体系中，存在水解平衡：
ZrOCl2+H2O=ZrO2+2Cl-+2H+
在两极反应中，随着H+和Cl—的逐渐消耗，阳极产生的氯气引入碱液中吸收。随着电解的进行，溶液pH值缓慢升高，使得水解反应向右进行，从而获得ZrO2。控制电流大小，使得pH值缓慢升高，既能使反应向形成氧化锆晶核的方向移动，又能避免溶液因pH值迅速升高而产生不均匀沉淀。
该方法以ZrOCl2·8H2O为原料采用电化学方法制备出了分散性很好的纳米氧化锆晶核经热处理可获得结晶完好四方相纳米氧化锆晶体粉体初级平均粒径为7.6nm。该方法具有能耗低污染小原材料利用率高且操作简单的优点。是一种极富应用前景的制备方法。
1.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种广泛应用于制备纳米粉体的湿化学法，所制备的粉体粒度具有分布均匀，煅烧温度低，粒径小等优点，然而也存在着不足，下面主要介绍针对溶胶凝胶法的改进方法。
1.4.1溶胶凝胶/共沸蒸馏法
段国荣等[7]以氯氧化锆为前驱体，与乙醇以一定配比混合，以氨水为水解促进剂，形成半透明溶胶，然后将溶胶静置陈化冲洗后，将凝胶加入到适量正丁醇中，机械搅拌分散，然后加热共沸蒸馏至凝胶沸点到117～118℃，在马弗炉中焙烧得到纳米氧化锆粉体并通过对煅烧温度以及时间的改变，对粉体的晶和晶粒大小进行了有效的控制。
1.4.2超声强化溶胶凝胶反应法
陈玲等[8]探讨了超声强化凝胶反应制备二氧化锆纳米粉体的制备方法。氧氯化锆水解生成溶胶到凝胶的反应过程是制约氧化锆纳米粉体性能的主要步骤。因此，对氧氯化锆的溶胶凝胶反应进行合理的强化，得到粒径均匀，团聚少的胶粒
是溶胶-凝胶法制备二氧化锆粉体的先决条件。
其研究发现，在溶胶-凝胶反应过程中加入超声场，得到的凝胶粒子致密、细小且分散均匀。另外，还能极大地提高反应效率，反应时间大大缩短，也有效地避免了反应体系中局部pH的不均衡，使得氧氯化锆的水解和缩聚反应在体系中均匀地进行，达到反应物系的微观或介观均匀混合，氢氧化锆溶胶和凝胶的形成几乎同时完成，从而胶粒的生长和粒子的团聚得到了有效地控制。
1.5 微乳法
骆峰等[9]利用微乳法制备纳米氧化锆粉体。该方法以可溶性锆盐溶液—环己烷-聚乙二醇辛基苯醚-正戊醇体系的微液反应为基础以氨水为沉淀剂在微乳液中发生化学反应产生凝胶状沉淀经洗涤、焙烧得到超细分散纳米粒子。W/O型微乳液是由水、油、有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相同性的热力学稳定体系，具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。利用微乳法制备的氧化锆纳米粉体的平均粒径在12.5~32.5nm之间。
1.6 超重力场与微波场共沉淀法集成制备纳米氧化锆
在纳米氧化锆制备中，沉淀法是被广泛应用的一种方法，其方法操作简单，生产成本低，然而在常规重力场中进行沉淀反应时，由于微观混合不均导致制备的氧化锆颗粒存在粒径分布不均匀且团聚较严重的现象。基于此，刘思维等[10]研究了利用超重力场与微波场集成法制备氧化锆纳米粉体。
该方法以氧氯化锆为原料，氨水做沉淀剂，在螺旋通道型旋转床中通过超重力场共沉淀反应制备纳米氧化锆前驱体，防团聚处理后的前驱体在微波场中程序升温至600℃煅烧2h得到最终产品。
图2 螺旋通道型旋转床转鼓基本结构示意图
(a)螺旋线性通道；(b)转子上的接触通道
该方法超重力技术的基本原理是通过高速旋转的环状转子产生一种稳定的、可以调节的强离心力场。利用该方法制备的纳米氧化锆粉体，通过超重力场极大强化微观混合和传递过程的特点，通过调节螺旋通道旋转床转子转速来实现纳米ZrO2前驱体粒径的控制，避免了常重力场中沉淀反应微观混合不均的问题；然后将前驱体置于微波场中，利用微波温度均匀可控，零梯度均匀加热的特点来煅烧前驱体，克服了普通煅烧由于温度不均引起的局部团聚和晶粒不均匀长大问
题，最终达到控制粉体粒度的目的。最后，得到的四方相ZrO2晶体晶型结构完整，结晶度高，粒径均匀，团聚少，平均粒径为8.77nm
1.7乳液法结合凝胶凝胶法
杨辉等[11]利用乳液法结合溶胶-凝胶法制备了纳米氧化锆粉体微球。制备的氧化锆纳米粉体微球SEM如下图3所示。
图3 氧化锆纳米粉体微球的SEM
其制备方法如下：首先，将SDS及OP-10溶于去离子水中，并以1000r/min速率剧烈搅拌；将正丙醇锆的正丙醇溶液与正辛醇及乙酰乙酸乙酯混合，持续搅拌1h，并以此作为油相。在剧烈搅拌下将油相溶液倒入溶有SDS及OP-10的水溶液中，形成乳液，并持续搅拌24h；然后以3000r/min速率高速离心收集粉体，并于40℃干燥至质量恒定。取所得粉体，加入到30mL去离子水中，搅拌混合并将混合物倒入50mL水热釜中，密封，于160℃反应8h。以3000r/min速率高速离心收集所得粉体，并于40℃干燥至质量恒定。所得氧化锆粉体以10℃/min分别升温至400、500、600、700、900℃并保温2h。在氧化锆凝胶球的热处理过程中，由于凝胶网络高德粘度，使得晶粒长大受到限制。
1.8气相水解法
Qiang Wang等[12]利用气相水解法对ZrO2纳米粉体可控合成的可行性进行了分析研究。纳米粒子的形成过程与经典的一维Smolchowski理论，耦合簇理论[CCSD(T)]/aT和微扰理论分析。研究表明，ZrO2纳米颗粒的形态和大小非常依赖于四氯化锆和水的比率，通过增加水的浓度，减少它们的碰撞速率及防止纳米颗粒凝聚，降低纳米粒子产物的粒度分布，使更多的单分散的纳米粒子凝集。
1.9改进的沉淀法
沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中制备出纳米粒子的前驱体沉淀物，再将沉淀物进行固液分离，洗涤，干燥，煅烧从而制得相应的纳米粒子。传统的沉淀法难以控制颗粒的大小和形状，且易发生团聚。
超声沉淀法：超声波的超声空化作用可以加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的形成，能够有效地控制颗粒的尺寸和分布。姜奉华等[13]以ZrOCl2·8H2O和NH3·H2O为原料配制成溶液，置于超声场中辐射，并向其中滴入沉淀剂氨水，不断生成白色沉淀。过滤、洗涤、干燥后得到前驱体沉淀物，煅烧得到平均粒径，
粒度分布均匀的纳米粉体。
反向化学沉淀法：沉淀剂的加入会产生浓度梯度，王焕英等[14]采用反向化学沉淀法，即将金属盐氯氧化锆加入到沉淀剂氨水中，制备出的纳米氧化锆粉体与正向化学沉淀制备出的粉体比较，前者的粉体粒径更细小，粒径分布更均匀。
1.10反相胶束法
反相胶束法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡的表面是由表面活性剂组成，从微泡中生成固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，实验装置简单，易操作。
梁新杰等[15]利用反相胶束法制备纳米氧化锆粉体，制备出了具有规则形状，较大比表面积和较好分散性，能满足实际应用要求的纳米氧化锆粉体。制备方法是将配好的锆盐溶液和氨水分别加入到表面活性剂与有机物的混合液中，各自进行剪切乳化，超声波分散，然后蒸馏出去未反应的水分和有机物，除去剩余的表面活性剂和未反应的离子，冷冻干燥得到氧化锆前驱体，在800℃下煅烧得到白色ZrO2粉体。得到的样品透射电镜照片如图4：
图4 纳米ZrO2电镜照片
从上图的ZrO2粉体样品的透射电镜照片，可以看到样品微粒形状为球形，粒度分布比较狭窄，具有良好的分散性。在照片中量取最大和最小的颗粒直径可以计算实际粒径范围大概在28.8~32.5nm之间。
2应用
2.1陶瓷增韧材料
陶瓷材料有许多优异的性能，比如耐高温、耐磨损、耐腐蚀和轻质等，但是陶瓷材料典型缺点就是其脆性，这限制了陶瓷材料的发展。利用ZrO2的相变可以用来增韧Al2O3，CeO2和羟基磷灰石等陶瓷材料。ZrO2其中一个特性就是具有超塑性行为，ZrO2的增韧机理是利用其从四方相变为单斜相产生的显微裂痕和残余应力来增韧陶瓷。纳米ZrO2的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大，使晶
粒细小而均匀，而且高弹性模量的增强颗粒使得ZrO2相变增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际贡献在裂纹尖端部位的作用加强，断裂韧性增加。
2.2耐火材料
由于氧化锆的熔点高、导热系数低、化学性能稳定，所以常用做耐火材料。南京理工大学胡宝玉等[16]研究取得了比较成熟的氧化锆纤维技术的制备工艺。这种氧化锆纤维有着比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的温度适用范围和更好的隔热性能，是唯一能在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料。它在高温时能保证化学性质稳定、耐腐蚀、不易挥发、无污染、抗氧化。氧化锆纤维作为顶尖的高档耐火材料，这些优异特性不可或缺。
2.3氧传感器
氧化锆陶瓷在高温下具有良好的离子导电性，因此可以作为固体电解质来检测气体或液体中的氧气含量。氧化锆氧传感器就是利用稳定的二氧化锆陶瓷在650℃以上的环境中产生的氧离子导电特性设计制作。而纳米氧化锆氧传感器相比于常规氧传感器，其具有更大的表面，显著提高灵敏度，大大降低烧结温度，提高致密性，提高离子导电性，还能有效降低传感器尺寸。龚晓钟等[17]对纳米ZrO2 的性能及其气敏性进行了研究,结果表，用纳米级ZrO2粒子制备的气敏元件对乙醇气体有好的敏感性，并且随着纳米粒子尺寸的降低，对气体敏感性增强。
这种纳米氧传感器已广泛用于汽车尾气检测以及钢铁制备过程中熔融钢水及加热炉所排放气体的氧气含量，来判断汽车尾气排放是否达标以及钢铁生产过程中钢铁品质是否达到标准[18]。随着纳米技术的不断发展，纳米氧化锆氧传感器将有更广阔的应用前景
2.4催化剂
由于ZrO2表面同时具有酸性和碱性，因此它可以同时具有氧化性和还原性，另外，ZrO2是p型半导体，易于产生氧空穴，加上其优异的离子交换性能，其在催化领域不仅可以作为催化剂使用，也可以作为催化剂载体。而纳米ZrO2由于粒子尺寸小，使得比表面积大大增加，作为催化剂，可使其催化性能大大提高
[19-20]
。
李映伟[21]等研究了纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯反应，
实验表明:纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质和催化性能有较大的影响。用超临界流体干燥并在流动N2气氛中焙烧制得的ZrO2催化剂，对异丁烯具有较高的选择性。当加入Al2O3和KOH助剂时，表现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i2C4烃选择性的同时，仍然保持了同样高的催化活性。LiuXM等[22]将纳米ZrO2催化剂应用于CO2加氢生成甲醇的反应，实验结果表明:在CO2加氢的反应中，CO2表现出很高的转化率，使用纳米ZrO2为催化剂制备得甲醇，
同时也表现出很高得选择性。
2.5功能涂层材料
20世纪90年代开始研究纳米涂层材料，1997年在瑞士召开了第一届热喷涂纳米材料会议。上硅所在国内率先成功制备了晶粒尺寸在100nm左右的纳米二氧化锆陶瓷涂层[23]。实验结果表明，纳米氧化锆涂层的显微结构可以看出其晶粒堆积紧密、气孔率低，使得涂层的结合性能较好。陈煌等[24]测定等离子喷涂纳米氧化锆涂层与不锈钢基材之间的抗拉强度显示，纳米级别的氧化锆涂层明显优于传统氧化锆涂层。Huang chen等[25]对不锈钢基体上等离子喷涂纳米ZrO2涂层的耐磨性进行了研究，结果表明纳米ZrO2涂层比常规涂层有更好的抗摩擦磨损性能，磨损率是常规涂层磨损率的1/5~4/5。
3结论与展望
氧化锆（ZrO2）具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和优异的高温氧离子导电性等优良性能。这些优良性能决定了其有很大的市场价值，其广泛的应用在电子、航天、化工、环境、冶金、生物及医学等领域。纳米氧化锆粉体在陶瓷增韧、耐火材料、催化剂及载体、功能涂层等方面具有很好的利用价值。对如今的纳米氧化锆粉体来说，其复合化是大趋势，通过和多种材料的混合制备的符合粉体将有更大的使用价值。而对于制备工艺来说，探索工艺简单、成本低、绿色环保，适合大规模的工业化生产的技术使我们孜孜不倦对其进行研究的目的。希望不久的将来，在我们的共同努力下，我们能够很好地解决这些问题，研究出更好的制备工艺。
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