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X9R特性BaTiO3基多层陶瓷电容器瓷料的研究
陈磊，刘韩星，陈俊波，刘妍
武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉（430070）
E-mail：tago_cl@yahoo.com.cn
摘 要：本文采用固相合成法研究了(0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3 -xPb(Ni1/3Nb2/3)O3（x=0.05～0.20）陶瓷，并用X射线衍射仪，扫面电子显微镜和介温性能测试仪对本体系的微观结构和介电性能进行的测试分析。制备了一种满足X9R特性，室温介电常数1300，介电损耗小于1%，烧结温度为1120℃，适用于多层陶瓷电容器瓷料的介质陶瓷。 关键词：温度稳定型MLCC；介电常数；介电损耗；容温变化率 中图分类号：TM282
1 引言
多层陶瓷电容器（MLCC）是电子信息产品的重要组成元件。MLCC的核心材料是由BaTiO3基铁电陶瓷构成的容温变化率≤±15%系介质材料。近年来广泛应用的X7R系MLCC只能在-55～125℃温度范围内使用，但是随着石油勘探、航空航天、混合动力汽车、军工产品等领域的不断发展，MLCC的工作温度上限提高到150℃以上甚至175℃，因此制备工作温度更高、温度范围更宽的MLCC介质陶瓷是国内外研究的重点[1]。
本研究利用传统固相合成法制备了一种可以在-55～175℃范围内使用，满足X9R特性的MLCC用介质陶瓷，之后利用X射线衍射分析仪（XRD），扫描电镜(SEM)以及介温谱图测试仪对其微观结构和介电性能进行了测试和分析。
2 实验过程
2.1 制备工艺
按照(0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O（称取BaTiO3、3x=0.05～0.20）Bi2O3、Sc2O3、Nb2O5、NiO、PbO、TiO2、K2CO3和Na2CO3，并且加入2%wt主要成分为SiO2、B2O3、CaO和Al2O3的玻璃料做助烧剂。装入尼龙球磨罐中，用锆球和无水乙醇为球磨介质，在架式球磨机上球磨24小时，然后在80℃下烘干，烘干后加入适量PVA造粒，用200MPa的压力压制成小圆片，在1120℃～1250℃保温2h烧结成瓷，对陶瓷片镀银电极老化24小时后进行电性能测试。
2.2 性能测试
2.2.1 密度测试
采用高精度电子天平分别测试样品在空气中的质量G1在和水中的重量G2；根据阿基米德原理，固体密度的测量公式1为：
ρ=
G1
×ρ0 （1）
G1+G2
ρ为固体密度，ρ0为水的密度。 2.2.2 形貌特征
利用JSM-6360型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)对陶瓷片的表面和断面形貌进行观察。
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2.2.3 XRD分析（X-ray diffraction）
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样品圆片表面经过粗细砂纸的磨平和抛光后，利用Philips公司的X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪对其进行相结构分析。测试波长λ=1.54056Å的Cu靶 Kα射线，工作电压40kV，工作电流40mA，在10 º～80 º范围内用步扫扫描，步长为0.02º。之后利用与本测试仪匹配的测试软件X′Pert HighScore对测试数据进行分析。 2.2.4 介电性能测试
采用同惠公司的TH2818型Automatic Component Analyzer、西安科技大学出产的DWX-1B低温介电温谱测试箱以及相应计算机控制系统对陶瓷样品进行介温性能测试。主要测试参数为：测试频率10KHz～300KHz；每分钟升温2℃，每摄氏度测试一次；测试温度范围为-55℃～200℃。对于陶瓷样品来说，其介电常数Ɛ的计算公式如公式2所示[2]：
ε=
14400×C×d
（2） 2
D
其中C为电容值（nF），d为样品圆片厚度(cm)，D为样品圆片的直径(cm)。 介电材料的容温变化率∆C/C计算公式如公式3所示：
∆C/C=(
C-C25℃
)×100% （3） C25℃
其中C为某温度下的电容值（nF），C25℃为25℃下的电容值。
3 结果与讨论
图1为a、b、c、d四个式样的体积密度随烧结温度变化图：
图 1 (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3- 0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3的体积密度和烧成温度的关系 Fig. 1 Bulk density of (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 ceramics at different
temperatures
从图1中可以看出，四个实验的烧结温度均较低，为1120℃，一般BaTiO3基陶瓷的烧结温度都在1200℃以上，这说明玻璃料的加入确实可以明显降低陶瓷体系的烧结温度。
图2为a、b、c、d四个式样的断面扫描电子显微镜测试图：
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图2 (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3的断口SEM测试图 Fig.2 SEM images of (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 ceramics
从图中可以看出，随着PNN含量的增加，晶粒开始长大，气孔也有所减少，烧结更加致密化。图中还有观察到一些薄片状结构，可能是没有热腐蚀完的玻璃相。
图3为a、b、c、d四个式样的X射线衍射分析测试图：
图3 (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3的XRD测试图
Fig.3 XRD patterns for (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 ceramics
从图3中可以看出，体系中含有两个很小的SiO2的峰，其它均为纯的钙钛矿结构。这说明SiO2不易融入陶瓷基体内部，可能以非晶相结构存在于晶界之间或其它位置。
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图4为a、b、c、d四个式样的介电性能图：
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图4为(0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3式样的容温谱图和介电损耗随温度变化图
Fig.4 Dielectric constant and dielectric loss as a function of temperature for (0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3 ceramics
从图4中可以看出，随着Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量的增加，材料的容温变化率逐渐减小，当加入20%mol的Pb(Ni1/3Nb2/3)O3后，利用1KHz频率测试的容温变化率已经可以满足在±15%之间的要求，其室温介电常数1300，介电损耗小于1%，烧结温度1120℃。这种良好的温度稳定性一方面来自材料的弛豫特性，即容温谱图中表现出的频率色散和弥散相变现象
[3]
；另一方面来自可能是核壳结构引起的双峰结构，其中高温段的介电峰来自晶粒芯部纯
BaTiO3的居里峰 ，而低温端的介电峰来自晶粒壳部顺电相的居里峰，这就使得材料在整个-55～175℃温度范围内，有一个较平缓的容温变化曲线[4]。
4 结论
（1）采用传统的固相法制备了(0.8-x)BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3（x=0.05～0.20）陶瓷，各样品在最佳烧结温度下保温2小时。玻璃料的加入能够降低本材料体系的烧结温度，使本体系可以再1120℃烧结成瓷。
（2）各样品均为立方钙钛矿结构，但是有SO2的杂相峰出现，这说明SO2不能够很好的融入BaTiO3晶格内部，与基体形成固溶体，SO2可能以玻璃相存在与晶界和其他缺陷处。 （3）各样品的晶粒发育完好，晶界清晰可见，表面较致密，气孔很少，具有比较完整的外观。随着x的增大，样品的晶粒尺寸增大，表明Pb(Ni1/3Nb2/3)O3有促进烧结，降低液相出现的温度等作用。
（4）Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、PbTiO3和BiScO3的加入可以明显改善BaTiO3的温度稳定性，使其可以满足X9R特性，并用于温度稳定型MLCC的制造。材料表现出明显的弛豫特性和双峰结构，在1kHz的测试频率下，室温介电常数为1300，介电损耗小于1%，烧结温度1120℃。
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参考文献
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[1] 张 宇，张承琚，王永春．多层陶瓷电容器及其发展趋势，江西科学第23卷，第4期2005年8月 [2] 李标荣等．无机电介质，华中理工大学出版社，1985
[3] Smolenskii.G.A, Isupov.V.A, Agranovskayy.A.I, et al. Ferroelectrics with diffuse phasetransitions. Sov. Phys.
Solid State,1961.2(11):2584-2594 [4] 杜旻，张树人．宽温高稳定性MLCC介质材料的制备及其改性机理研究，第3页，2007年7月
Study on BaTiO3 based X9R materials of chip multilayer
ceramic capacitors
Chen Lei, Liu Hanxing, Chen Junbo, Liu Yan
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan (430070) Abstract
This paper investigated the microstructures and electrical properties of (0.8-x) BaTiO3-0.10BiScO3-0.10PbTiO3-xPb(Ni1/3Nb2/3)O3（x=0.05～0.20） ceramics by solid state method. The crystal structure and microstructure of ceramics were analyzed by XRD, SEM. Finally, preparated a kind of ferroelectric ceramics for X9R MLCC, which sintering temperature is 1120℃,room dielectric constant is 1300 and dielectric loss is 1%.
Keywords: temperature-stable MLCC; dielectric constant; dielectric loss; temperature coefficient of capacitance
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