羟基磷灰石微型和纳米粒子

摘要

羟基磷灰石（厦门）颗粒不同形貌均匀沉淀钙/柠檬酸/磷酸溶液在生理温度。小变化的起始溶液PH值的范围7.4―PH值＜8.5有可能切换沉淀粒子形态从一个测微bundlelike一个纳米针状形状。的作用，现有的柠檬酸物种螯合钙是在这里讨论的框架内，粒子的成核和生长机制。虽然温度依赖钙柠檬酸络合物（协会）稳定是在这里建议控制游离钙的可用性，从而成核速率，吸附柠檬酸物种的建议控制纳米粒子的稳定性。此外，试图详细柠檬酸的作用在有序聚集磷灰石核导致观察花生和bundlelike微粒形态也提出。 1。简介

主要无机成分的骨头和牙齿是一种钙磷酸盐相类似的组成，合成羟基磷灰石（磷灰石；ca5（PO 4）OH）。这种相似性在此基础上的优良的生物性能的羟基磷灰石材料：骨粘接能力，生物相容性和骨传导性， 1]。随着组成，形态羟基磷灰石粒子特性，如形状，大小，和大小分布，发挥重要作用的机械，化工，和生物学特性的羟基磷灰石材料。有极大的兴趣研究中的解决方案结晶途径，无论从技术角度，从一个基本的观点针对了解一些生物矿化过程。它是通常认为，沉淀机制发生如下核/聚集/生长事件序列[ 2]。在按照现行机制，羟基磷灰石颗粒的不同大小和形态可以得到：分散颗粒尺寸范围从纳米到微米，以及不规则、有序聚集体。这些系统的沉淀颗粒的生长情况通常是通过一个聚集的机制，如在案件羟基磷灰石颗粒沉淀钙/柠檬酸/磷酸溶液在―85◦丙[ 2 ]，增加羟基磷灰石颗粒大小的结果优先从聚集的小前兆单位，典型的纳米核，而不是从正常生长。观察macipe等人。[ 3]，微米羟基磷灰石颗粒取而代之的是具有针状形态和纳米30–长度60纳米如果限制聚集机制在粒子沉淀。该模式中，聚集发生中起着重要的在确定粒子的最终形状和尺寸[ 4 , 5]。形成了一系列的粒子形状，包括针形其次是花生和哑铃形状和最后报告的一个aggregationmediated球晶机制。布施等。[ 6]提出的聚集纳米晶体的分形生长机制的引导下沿电场线解释这种形态演变为形成氟磷灰石缺口领域中存在的胶原蛋白。这样的电场的结果吸附极性胶原分子的表面上的氟磷灰石颗粒，其中一个强有力的（内在）永偶极[ 6]。组装成复杂的小单位形状如花生，哑铃形状，或球样也为其他系统特别添加剂包括光盘中的存在聚（苯乙烯磺酸钠）和十六烷基三甲基溴化铵[ 7]，赤铁矿（α- Fe2O 3）在在场的硫酸离子[ 8]，和硫酸钡的存在双亲水性嵌段共聚物[ 9]，以及聚集将分析纯氧化锌，锰，镧，（哦）3纳米棒定向线性聚成球形球[ 10]。各向异性吸附该添加剂的种类已建议指南粒子聚集成特定形状。这些平行的结果，一个

crystal-growth-mediated机制也有人提议解释形成微米粒子具有monorod，bowknot-like，或花状形态从钙/ED TA/磷酸盐纳米羟基磷灰石颗粒[ 11]。根据作者，优惠哦−吸附离子溶液（＞9）上的特定核面及其屏蔽效果似乎指南生长沿优惠方面[ 11 ]。分析结果的报告指出，区别吸附溶液中的离子在特定晶面发挥着根本性的作用在颗粒生长，或者通过聚集或通过常规的晶体生长。这个共同的特征在不同的模式是一个关键问题的解释起源的不同的粒子形状。在目前的工作中，羟基磷灰石颗粒大小不等从纳米到微米获得了钙柠檬酸盐/磷酸盐溶液中的

小变化的解决方案博士生理温度（37摄氏◦）被选定目前的研究，从而引入一个新的温度条件相比，使用的macipe等人。[ 3]。本影响的实验条件，即溶液酸碱度，对系统的过饱和度和其影响的粒子成核和生长以及对吸附过程柠檬酸物种进行了研究。此外，一个试图详细作用的吸附柠檬酸物种在裁缝粒子大小和形状也在这里。 2。实验

2.1。化学品用于制备钙/柠檬酸/磷酸溶液，以下化学品的使用没有进一步净化：一水柠檬酸（c6h8o7·水，–酒具三角洲ë氮，99.5%），nitrate-4-hydrate钙（钙（NO 3）2·求购，经济–三角洲ë氮，99%），磷酸氢铵（（NH 4）2hpo4，默克公司，99%），氨溶液（氨水，经济–三角洲ë氮，25%）。 2.2。粒子沉降

在这项工作中使用的过饱和溶液作为沉淀媒体编写的混合柠檬酸，硝酸盐和钙，磷酸氢铵如下：一水柠檬酸酸性溶液（0.6米）和少量添加氨水（25%）调整其PH值说谎价值之间的7.4和8.5然后混合适量的钙（NO 3）2·求购0.2米和0.2米的解决方案2hpo4（NH 4）。比例为3 : 1是选择柠檬酸/硝酸铵钙摩尔比例（城市/钙），作为这一条件可以保证稳定的启动方案在室温下，不易迅速沉淀。一个类似的原因，PH值的柠檬酸溶液保持低于8.5；否则，柠檬酸钙（磷酸钙（c6h5o7）2·求购）沉淀迅速在室温。该解决方案是通过一个过滤0.45 -μ微孔和米然后放在水浴在37摄氏◦24小时在此期间，沉淀观察不仅对这些解决方案有PH值大于7.4。因此，为目标，学习的影响的起始值的特点沉淀粉，前体溶液的PH值是有限的7.4<< 8.5范围的值。表1总结的特点该解决方案选定为目前的工作。将得到的沉淀物分离离心在超速离心机（贝克曼l8-70m）在10000转15分钟，上清液被丢弃和粉洗涤和干燥的干燥器。 2.3。颗粒表征

晶相的析出粉末确定了粉末X射线衍射（X射线衍射）分析，使用X射线衍射（模型pmg-vh校正技术，α=1.5405Å）。晶粒大小估计从X射线衍射图用谢乐公式[ 12]，四=钾λ/β1 /2因为θ，（1）哪里是晶粒尺寸（Å）估计使用反射（002），是一个形状系数等于0.9，λ是X射线波长（1.5405Å），θ是衍射角与反射002（θ=12.92），和β1 /2，表示弧度，定义为β1 /2 =乙（2）2−B1 /2在衍射半峰宽和自然宽度的仪器。钙、磷含量的沉淀粉末进行检测的电感耦合等离子体光谱（等离子体）（是在–伊冯jy70加）。傅里叶变换红外光谱（红外）（马特森3020）在透射模式中使用的范围为400–4000厘米−1确定功能组别。粒子形态评价用扫描电子显微镜（扫描）（日立s-4100）、透射电子显微镜（透射电镜）（日立h-9000-na）。比表面积（撒哈拉以南非洲）的沉淀粉是由氮气吸附多布鲁诺尔–埃米特–出纳等温线（打赌）在粉体学–双子座2370接口设备。测量的电泳迁移的粒子在水悬浮液采用库尔特delsa440sx设备在25◦C为此少量粉末悬浮在2×10−3米氯化钾溶液为保证恒电双层厚度和允许平衡2小时前测量。结果与讨论X射线衍射（X射线衍射）模式的粉末沉淀在不同的实验条件（起始值调整到选定的值的范围值7.4<< 8.5，如表1所示）被视为符合羟基磷灰石（厦

门）（图1）。没有二阶段被发现，虽然X射线衍射非晶峰位于2θ≈32◦（图1）可能是分配少量存在的无定形钙磷酸盐阶段[ 13]。红外光谱的粉末没有表现出显着差异。图2显示了一个典型的红外光谱的主要振动带的羟基磷灰石−PO 34组观察1087，1040，962，601，571，和474厘米−1。本第一峰，在1087厘米−1，产生的三重简并反对称拉伸振动模式，υ3。其他组件这种退化的振动，υ3，的–键出现在1040厘米−1。高峰在962厘米−1被分配到一个非退化对称伸展模式，υ1。峰601和575厘米−1被分配到一个双重退化弯曲模式，υ4，磷的––键。弱峰在472厘米−1的一个组成部分弯曲模式的退化，υ2[14 , 15]。广阔的乐队在3400厘米−1可以被分配到水分子吸附。此外，柠檬酸的存在物种也显示由双强带∼1405和1595厘米−1分配柠檬酸的羧基首席运营官−（反对称和对称拉伸，分别）[ 3]。此外，宽带发现3200厘米−1可以归因于铵离子，铵离子 4。

钙/钙（钙磷）比沉淀粉（表2）是不同的1.8和2，从而超过1。价值（1.67）相应的计量羟基磷灰石。这些数据表明，钙的物质沉淀从柠檬酸溶液，虽然以前的报告羟基磷灰石粉末从ED TA或柠檬酸溶液表明钙磷比率低于化学计量值[16 , 17]。在目前的情况下，存在一个非晶相可能帐户对于钙过量，因为组成的非晶磷酸钙阶段已发现包括广泛的钙/磷比值的范围，通常是1.2–2.5[ 18 , 19 ]。对其他手，在场的柠檬酸物种证实了红外光谱也可能表明存在一个钙剩余来源钙–柠檬酸配合物[ 3 ]。形态的颗粒沉淀的解决方案不同的酸碱值在图3。观察，微米粒子形态，从花生-哑铃状是从解决方案初始PH值低于8。然而，当初始值增加8以上的颗粒大小，大大减少，因为只有纳米颗粒大小低于50纳米的获得（无花果。三义和三楼）。不同大小的沉淀颗粒也反映了不同的价值观比表面积见表2：纳米粉末（样本五、六），该值几乎高一个数量级比其余粉末。晶粒尺寸估计从扩大的（002）衍射峰的使用该谢乐公式[ 12]，为微米（样本，乙，丙，和四）和纳米颗粒（样品和样品），表明几乎相同的平均值，∼20纳米（表2）。这结果表明，微米颗粒为多晶和纳米的接近单晶状态。观察依赖的颗粒大小和形态在初始值指向一个强有力的影响该解决方案的形态上的成核和生长过程的羟基磷灰石。介绍了柠檬酸离子沉淀过程中的第一个步骤的开始试剂混合过程，在室温下。他们动员钙离子钙–柠檬酸配合，最可能的协会−和cahcit物种[ 3]，根据反应1和2在表3。提示：―orr‖及其后面的字词没有被翻译，百度翻译的字数限制为5000字由于在室温下无固相沉淀观察即使经过长时间，它的结论是，无论是游离钙离子浓度足够高的实现也有提到过饱和钙复合物促成核事件的任何固相。然而，随着温度的增加到37◦，过饱和度条件下实现了降水发生和颗粒不同形貌后收集24小时以来的解离常数–柠檬酸钙配合前面提到的增加温度，它是建议的解决方案促进复合物解离加热和随后的钙离子释放，成为现有的成核和生长的羟基磷灰石粒子。此外，加热溶液也有助于饱和的羟基磷灰石溶解度降低随着温度的增加。磷酸钙复合物，如磷酸氢钙和钙—h2po+4，被确定为羟基磷灰石生长单位[20 , 21]。这些是由反应3和4表3。由于数额磷酸钙复合物增加当温度从25增加到37◦℃，加热该解决方案也有助于促进增长的原子核。因此可以得出结论认为，柠檬酸的作用主要是稳定系统，否则将表现为一种非平衡一，提示固相沉淀。这个角色，然而，削弱了温度的增加。macipe等铝。已指定一个额外的作用，在柠檬酸离子在降水的一个阶段，即，钠柠檬酸，这是指出的行为作为一

个模板的羟基磷灰石核[ 3]。在实验条件下本工作，没有证据的第二相沉淀观察，从而拒绝参与柠檬酸物种模板形成。作为一种尝试使用核的经典理论和生长分析获得的结果在目前的工作，柠檬酸的影响离子除了溶液和不同值量化方面的过饱和度的解决方案（）相对羟基磷灰石。过饱和度是在这里定义为=联合会/溶度积，（3）在国际检察官联合会是离子活性产品和溶度积是羟基磷灰石溶解度常数在37℃（10−◦sp=58.63）[22 , 23]。国际检察官联合会是计算方程日志iaphap=5日志（Ca 2+（4））+ 3（PO 3−日志4）+（哦−日志），在（）是指活动。计算离子活动相应的每个该物种为代表的自由，在式（4），进行了使用一个solution-modeling计算机程序，-，这使溶液形态的同时考虑到所有离子在溶液中的相互作用，支持了珉泰克热力学数据库窗口，版本1.5.10[来]。为系统研究，过饱和度计算进行在考虑到所有的平衡涉及的溶液物种和它们的稳定常数为37◦角的主要平衡参与在溶液中列于表3。计算值的依赖系统饱和是在图4，在日志（）曲线的情况下，柠檬酸是缺席和解决方案有一个城市/钙比=3 : 1的比较。如，饱和是大大减少了引入柠檬酸离子系统。根据经典成核理论[30]的28–，增加饱和生产减少核活化能，因此增加了成核速率可能发生。因此，为系统研究，增加饱和的增加值（图4）可以解释的大量核高值，因此形成的羟基磷灰石颗粒较小的尺寸。这使得有可能简化图解释为什么高值有利于纳米颗粒，但不占戏剧性变化的颗粒大小的这样一个小的变化，在这里报告（7.85 -8.15）。多晶性质的沉淀微米羟基磷灰石颗粒表明生长机理一个聚合的一步较小的初晶单位而不是比单晶生长[ 2]。关于纳米颗粒，接近其晶粒尺寸和颗粒大小的建议存在一个额外的因素不仅防止主要单位粒子增长也是他们聚集。图5显示值的依赖的羟基磷灰石颗粒沉淀电动势。它通常是观察到的负表面电位的颗粒随pH值增加。然而，潜在的微米颗粒（颗粒，乙，丙，和四）被认为是少负多，相对比较不同浓度的柠檬酸物种在酸碱值对应的起始沉淀中的每一种粒子，纳米颗粒（粒子和女）被认为是起源于一cit3−丰富介质相比，微米颗粒（颗粒，乙，丙，和四）。这个初始条件被认为有利于吸附对cit3−，这可能帐户发展的较高的负电荷表面纳米比少消极不丰富的hcit2−离子。至于测微粒子获得较低的酸度，浓度增加不带电的hcit2−物种可能解释其强大竞争的粒子表面的吸附，因此少负粒子表面电荷。因此形成纳米颗粒/磷酸钙/柠檬酸这里提出的解决方案是从结果的主要贡献：一种高饱和度建立在一个适当的酸碱状态和早期抑制的基本单位聚集，欠他们的高粒子表面电荷（参见方案集成电路）。更深入的了解的聚集行为可以理解特定形状的微米羟基磷灰石颗粒（无花果。一–三维）。羟基磷灰石结晶与六角结构因此，显示不同的空间安排的钙和磷酸基团，这可能源于不同的类型结合位点的接近生长单位。矩形的交流或公元前晶体方面有丰富的钙离子或正电荷相比，六角排列的水晶面[ 31]。因此，柠檬酸离子会优先吸附到交流公元前或晶体方面，从而引起静电抑制矩形facet-to-facet粒子聚集。符合这个推理是从gonzalez-mcquire等人的报告。[ 32]，谁发现优惠吸附氨基酸等甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，赖氨酸，精氨酸，天门冬氨酸到交流或公元前羟基磷灰石晶体方面导致C轴取向晶体生长的针或棒状颗粒形状。macipe等人。报告汇总羟基磷灰石纳米粒子在cit-rate媒体而不是显示一个明确的方向模式[ 3]。然而，在目前的沉淀条件，解决方案值随粒子增长收益（如图6中的箭头），从而增加浓度的hcit2−和协会−物种。这些物种迅速建立氢键之间–羧基群体或离子结合（静电吸引力）之间的–−集团首席运营官和钙离子（–首席运营官−。Ca 2+的。。的。−正交–）[ 33 ]，这是被纳入磷灰石结构在固体粒子生长。这些现象使聚集的邻居颗粒，

具有较高的概率在交流或公元前晶面，这是那些具有较高密度的钙离子[ 31]。因此，减少溶液PH值，因此表面电荷促进越来越多的贡献身边在—边聚集的初步方案及说明和B。作为一个结论，这是建议，增加的各向异性电荷分布所造成的吸附柠檬酸物种到优惠的晶体方面可能来自在面向聚集，从而产生的观察颗粒的形状（无花果。一–三维）。 4。结论

羟基磷灰石粉末沉淀磷酸钙/柠檬酸/溶液在37◦角的形态的沉淀粉末显示极大的依赖于实验条件，特别是在解决方案，为微型或纳米粒子获得，取决于小的变化溶液pH值的依赖粒子形貌PH值沉淀介质可以被解释为因过饱和以及作为一个后果发展中的粒子的表面电荷。在某些条件的研究，小晶粒的形核和有总的趋势，导致最后的微米级粒子。此外，各向异性表面电荷分布，因吸附柠檬酸物种到优惠晶体方面，具有很强的影响，形成特定颗粒形状的面向聚集的初级粒子。然而，对于更高的条件下，吸附更带负电荷的物种被认为是提高粒子壳的负电荷，促进颗粒排斥，防止粒子聚集，从而有助于维护纳米大小的颗粒。