第五章 黄酮类化合物
【单项选择题】
1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（ D ）
A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C
2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（ D ）
A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色团 C. 具有2-苯基色原酮
D. 具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基 3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（ A ）
A. -OCH3 B. -CH2OH C. -OH D. 邻二羟基 E. 单糖
4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（ B ）位置上。
A. 6，7位引入助色团 B. 7，4-位引入助色团 C. 3，4位引入助色团
D. 5-位引入羟基 E. 引入甲基
5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（ C ）
A. 糖 B. 羰基 C. 酚羟基 D. 氧原子 E. 双键 6．下列黄酮中酸性最强的是（ D）
A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮 D. 7，4-二OH黄酮 E. 3，4-二OH黄酮
7．下列黄酮中水溶性性最大的是（ E ）
A. 异黄酮 B. 黄酮 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素
8．下列黄酮中水溶性最小的是（ A ）
A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 黄酮苷 D. 异黄酮 E. 花色素
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9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（ B ）
（1）5，7-二OH黄酮 （2）7，4-二OH黄酮 （3）6，4-二OH黄酮
A.（1）＞（2）＞（3） B.（2）＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞（1）
D.（2）＞（1）＞（3） E.（1）＞（3）＞（2） 10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（ B ）
A. 6-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 7-OH黄酮 D. 4-OH黄酮 E.7-4-二OH黄酮
11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（ E ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 异黄酮 E. 花色素
12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（ D ）
A. 盐酸-镁粉试剂 B. NaBH4试剂 C.α-萘酚-浓硫酸试剂 D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂
13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（ B ）
A. 黄酮醇 B. 二氢黄酮 C. 异黄酮 D. 查耳酮 E. 花色素
14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（ E ）
A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 二氢黄酮醇 E. 异黄酮
15．具有旋光性的游离黄酮类型是（ E ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 异黄酮 D. 查耳酮 E. 二氢黄酮
16．既有黄酮，又有苯丙素结构的成分是（ D ）
A. 槲皮素 B.大豆素 C. 橙皮苷 D.水飞蓟素 E.黄芩素
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17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（ B ）
A. 冷水浸取法 B. 乙醇回流法 C. 乙醚提取法 D. 酸水提取法 E.石油醚冷浸法
18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（ C ） A. pH6～7 B. pH7～8 C .pH8～9 D. pH9～10 E. pH10以上
19．黄芩苷是（ A ） A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 异黄酮 20．槲皮素是（ B ） A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 查耳酮 E. 异黄酮 21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（ B ）
A. 石灰乳 B. 硼砂 C. 氢氧化钠 D. 盐酸 E. 氨水
22．芸香糖是由（ E ）组成的双糖 A. 两分子鼠李糖 B. 两分子葡萄糖 C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖 D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖 E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖 23．查耳酮与（ C ）互为异构体
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 异黄酮 E. 黄烷醇
24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（ B ）
A. 盐酸-镁粉反应 B. 锆-枸橼酸反应 C.四氢硼钠(钾)反应 D. 三氯化铝反应
25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（ C ）
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A. 黄酮显橙红色至紫红色 B. 黄酮醇显紫红色 C. 查耳酮显红色
D. 异黄酮多为负反应 E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同 28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（A ）
A．酸提碱沉 B．碱提酸沉 C．沸水提取 D．乙醇提取 E．甲醇提取
29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（ A ）
A．5-OH 黄酮 B．黄酮醇 C．7-OH黄酮 D．4′-OH黄酮醇 E．7，4′-二OH黄酮
31、 聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时，应在（C）中．
Ａ、９５％乙醇 Ｂ、１５％乙醇 Ｃ、水 Ｄ、酸水 Ｅ、甲酰胺
32、 黄酮苷元糖苷化后， 苷元的苷化位移规律是（B）
Ａ、ａ-Ｃ向低场位移 Ｂ、ａ-Ｃ向高场位移 Ｃ、邻 位 碳 不 发 生 位 移 33、 黄酮类化合物的紫外光谱 ， ＭｅＯＨ中加入ＮａＯＭｅ诊断试剂峰带Ｉ向红移动４０—６０ｎｍ， 强度不变或增强说明（D） ．
Ａ、无４‘-ＯＨ Ｂ、有３-ＯＨ Ｃ、无４‘-ＯＨ ，有３-ＯＨ Ｄ、有 ４‘-ＯＨ
34、 聚酰胺色谱的原理是（B） 。
Ａ、分配 Ｂ、氢键缔合 Ｃ、分子筛 Ｄ、离子交换 35.pH梯度法适合于下列（A）类化合物的分离。
Ａ、黄酮 Ｂ、香豆素 Ｃ、强心苷 Ｄ、挥发油 36.黄酮苷元糖苷化后，苷化位移规律是（A）
Ａ、α-C向低场位移 Ｂ、α-C向高场位移 Ｃ、邻位碳向高场位移 Ｄ、对位碳向高场位移
37.何种样品的醇溶液+NaBH4+浓HCl生成紫-紫红色（A） Ａ、二氢黄酮 Ｂ、异黄酮 Ｃ、黄酮 Ｄ、黄酮醇 38.活性炭对黄酮类化合物在（C）溶剂中吸附能力最强 Ａ、醇 Ｂ、80%的酚水 Ｃ、水 Ｄ、含水醇 39.黄酮类化合物的碳谱中C4的化学位移一般在（C） Ａ、190 Ｂ、200 Ｃ、170-180 Ｄ、小于170 40在紫外光谱中，350nm以上没有吸收峰的化合物是（A）
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OHOHHOOHOOOHOHHOOHOHOOCHOHOOHOHOHOOHOHOHOHOABCD
41.EI-MS中，具有m/z为132的结构碎片的化合物为（A）
OHOCH3HOOH3COOOCH3H3COOHOHOOHOOOHH3COOOHABOHOOHOCD
42.在5%的NaCO3水溶液中溶解度最大的化合物为（D） Ａ、3，5，7-三羟基黄酮 Ｂ、2‘-羟基查耳酮 Ｃ、3，6-二羟基花色素 Ｄ、7，4‘-二羟基黄酮
43.黄酮类化合物中酸性最强的为（D）黄酮
Ａ、3-OH Ｂ、5-OH Ｃ、6-OH Ｄ、7-OH
44.黄酮类化合物的紫外光谱吸收光谱中，加入诊断试剂AlCl3后的图谱与AlCl/HCl谱图完全相同，则B环结构（B） Ａ、存在邻二酚羟基 Ｂ、不存在邻二酚羟基 Ｃ、只存在4‘-OH Ｄ、存在间二酚羟基
45.用Sephadex LH-20分离下列化合物，最先流出的为（D）
Ａ、黄酮苷元 Ｂ、黄酮单糖苷 Ｃ、黄酮二糖苷 Ｄ、黄酮三糖苷
46.某黄酮类化合物的紫外光谱中，加入诊断试剂NaOAc(未熔融)后，带Ⅱ红移10nm，说明该化合物存在（C）基团
Ａ、5-OH Ｂ、7-OH Ｃ、4‘-OH Ｄ、7-OH和4‘-OH 46．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（B）
A．B环H-3′的特征 B．C环质子的特征 C．A环H-5的特征 D．A环H-7的特征 E．B环H-2′和H-6′的特征
【多项选择题】
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1．具有旋光性的黄酮苷元有（ BDE ）
A. 黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮 D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮
2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（ ABCDE ）
A. 酚羟基的数目 B. 酚羟基的位置 C. 化合物类型 D. 共轭双键数目 E. 洗脱剂种类
4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（ABD ）
A. 碱溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸气蒸馏法 D. 沸水提取法 E. 酸提取碱沉淀法
5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（ AE ）
A. 葡萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖 D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖 7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（ ABD ）
A. 蒽醌 B. 黄酮 C. 多糖 D. 鞣质 E. 皂苷
【判断题】
１．多数黄酮苷元具有旋光活性，而黄酮苷则无。（错） 2．黄酮化合物，存在３，７—二羟基 ， ＵＶ光谱 ：
A．其甲醇溶液中加入ＮａＯＭｅ时，仅峰带Ｉ位移，强度不减。（错） B．其甲醇溶液中加入ＮａＯＡｃ时，峰带ＩＩ红移５—２０ｎｍ。（对）
3.分离黄酮类化合物常用硅胶、Sephadex G、聚酰胺等。（对） 4.用葡聚糖凝胶柱色谱分离游离黄酮（苷元），主要靠分子筛原理，黄酮按分子量由大到小顺序流出柱体。（对）
5．用纸色谱PC法分离黄酮类化合物，用7%的乙酸水溶液展开时，苷元的Rf值大于苷的Rf值。（错）
6.二氢黄酮因系非平面分子，故在水中的溶解度大于相应结构的黄酮。（对） 7.聚酰胺色谱分离的原理是分子筛。（错） 8.黄酮碳苷在常规酸水解条件下可被水解。（错）
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【填空题】
1．黄酮类化合物的基本母核是_2-苯基色原酮_。现泛指两个苯环(A与B环)，通过____三碳链__相互联结，具有_6C-3C-6C __基本骨架的一系列化合物。 2．黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当__2位引入苯基__ ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显___灰黄色至黄色_；查耳酮显黄色至橙黄色____；而二氢黄酮不组成_交叉共轭体系___，故不显色。 3．黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在__交叉共轭体系__及__助色团__的数目和位置有关。如果在7或4位上引入__助色团__能促使电子转移和重排，使颜色__加深__。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH__7以下__显红/
色，pH__8.5左右__显紫色，pH__＞8.5__显蓝色。
4．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于__甲醇__，__乙醇__，__醋酸乙酯__，__乙醚__等有机溶剂中；分子中羟基数目多则__亲水性（水溶性）__增加，羟基甲基化后，则__亲水性__降低而__亲脂性__增加。因分子中含有__酚羟基__，故都溶于碱性溶液中。
5．黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为____7，4-二羟基____大于_____7或4羟基____大于___一般酚羟基___大于__ C5-OH __，此性质可用于提取分离。黄酮7，4上有羟基，因处于__ C4位羰基__对位，在____ρ～π共轭效应___的影响下，使酸性增强；而C5位羟基，因与C4羰基形成___分子内氢键___，故酸性最弱。
6．盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显__橙红色至紫红__色；__异黄酮__和__查耳酮__不呈色。__四氢硼钠（钾）__试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈_紫色/
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至紫红色___色，可用于与其它黄酮类区别。
7．黄酮类化合物分子结构中，凡具有__ C3、C5-羟基__或__邻二酚羟基__时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色__配合物__或__沉淀__，可用于鉴定。 8．锆-枸橼酸反应常用于区别__ C3__和__ C5__羟基黄酮，加入2％氯氧化锆甲醇溶液，均可生成__鲜黄色__锆配合物，再加入2％枸橼酸甲醇液后，__ C5-OH黄酮__颜色渐褪去，而__ C3-OH黄酮__仍呈原色。
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9．黄酮类化合物常存在于植物的__花__.__叶__.__果实__等组织中。多以__苷____形式存在，而木部组织中则多为___苷元_存在。
10．黄酮类化合物常用提取方法有___溶剂提取____法，___碱提取酸沉淀___法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去___叶绿素___,___油脂___,___色素___,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去_蛋白质__，_多糖___等水溶性杂质。 11．黄酮类化合物分离方法有____活性炭吸附___法，___pH梯度萃取___法和_____聚酰胺色谱__法。
12．聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的__酰胺基__与黄酮类化合物分子上的___游离酚羟基___形成____氢键缔合____ 而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物______羟基数目和位置_____，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用__水和醇__混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：__异黄酮___>___二氢黄酮___>___黄酮___>___黄酮醇___。
14．芸香苷又称__芦丁__，是__槲皮素__和__芸香糖__缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为_1:8000___，沸水为__1:200__，冷醇为__1:300__，热醇为__1:30__。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。 15．实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是：___调节溶液pH值________,_____保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化___,__保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀_____。 16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈__离子型_形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈____非平面____型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。
17.葡聚糖凝胶分离黄酮苷，分离原理是分子筛，当分离黄酮苷元时则主要是依靠吸附作用，强度大小取决于游离酚羟基的数目和位置。P186
18.采用纸色谱分离黄酮类化合物时，常采用双向色谱法，第一向展开常采用醇性溶剂，分离原理为分配层析；第二向展开选用水溶液，主要分离原理是吸
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附层析。
【鉴别题】Labat反应：硫酸+没食子酸→蓝绿色 亚甲二氧基
1.
答：Labat反应为A（+），B（—），C（—）；SrCl2反应为B（+），C（—） 2.
答：盐酸镁粉反应为A（+），B（—），C（+）；NaBH4反应为A（+），C（—） 3.
答：盐酸镁粉反应为A（+），B（—）
4.
答：NaBH4反应为A（+），B+），C（—）;AlCl3/HAc中A反应后褪色，B反应后不退色。
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5.
答：NaBH4反应为A（—），B（—），C（+），D（+）;ZrOCl2/枸橼酸中A反应后褪色，B反应后不退色；Molish反应C（—），D（+）。 6.
OHHOO与OHOOOHO(A) (B)答： A NaBH4 A (-) B B (+) 7.
OHHOOHOOHOH与OOH
OHOH
HOOO(A) (B)
答 A ZrOCL2/枸橼酸反应 A (+)颜色不褪 B B (-)颜色减褪
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8.
OHHOOHOOOH与OO(A) (B)
答 A HCL-Mg反应 A (+) B B (-) 9．
HOOOHHOOOHOHO
OHO
A B
HOOOHOOHOglcrha
C
答：分别取A、B、C样品乙醇液，，加入2％NaBH4的甲醇液和浓HCl，如产生红～紫红色物质为A。再分别取B、C的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。
10. 用UV光谱法区分下列一组化合物。
OHHOOOHOOHOHOOHHOOOHOHOOHOA B C
答：A具有邻二酚经基，进行UV谱图测试时，加入诊断试剂A1C13与A1C13／HCl，对照两次谱图，前后不一致者为A；B与C可加入NaOAc(未熔融)，
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若带II红移5-20nm，则示其为C。
11. 用1H-NMR光谱法区分下列一组化合物。
OCH3HOOOHOHOOHOOCH3OOHHOOOHGlcOOOHA B C答：A、B具有5-OH，与结构中的4位碳基形成分子内氢键，因此氢谱中该
酚经基质子信号将在12.5前后出现；对比A与B中C环结构可知，B具有H-3质子，因此氢谱中在化学位移为6.3前后出现特征性的单峰质子信号。
【分析比较题，并简要说明理由】
1．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序
OHHOOOHHOOOHOHOHOOHOOH
A B
CH3HOOOHOHOH3COH
C
答：洗脱先→后顺序是： C ＞ A ＞ B
理由： A、C都具有4个酚羟基，但是C是非平面的二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱；B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。
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2．下列化合物水溶性强→弱顺序： ＞ ＞
CH3HOOOHOOHOHOHOOHHOO+OHOHOHH3COHO
OH
OH
A B C 答：水溶性强→弱顺序： C ＞ B ＞ A
理由：C是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A大。
3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： ＞ ＞
OHHOOOHOHOHOOOHOglcHOOHOHOH
OHO
HOC6H11O5OO
A B C
答：洗脱先→后顺序是： B ＞ C ＞ A
理由：B、C同是单糖苷，但B中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱下来，A是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。
4．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先→后顺序，并说明理由。
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OHHOOOHOHOOHHOOOHOHOOHOHHOOOglcOHOOH槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷
洗脱先后顺序： ＞ ＞
答：洗脱先→后顺序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素 理由：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；山奈酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。
5．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。
OHHOOOHOHOHOOHOOHOHOOOHOH葡萄糖甙OHO
OHO
A B C
洗脱先后顺序： ＞ ＞ 答：洗脱先→后顺序是：B ＞A＞C
理由：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮>二氢黄酮，因此A比C先洗脱下来。
【纸色谱（PC）：
1. 展开采用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层）等，主要是根据分配作
用原理进行分离。黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性随之增大，在醇性展开剂中Rf 值相应降低，同一类型苷元，Rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。
2. 展开溶剂则用水或其他含水溶液，如2～6%醋酸等，主要是根据吸附作用原理进行分
离。 黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮等，用含水溶剂如3%～
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5%HOAC展开时，几乎停留在原点不动（Rf＜0.02）；而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，Rf 值较大（ 0.10～0.30）。用水或2～8%醋酸、3%氯化钠水溶液或1%盐酸展开时，则苷元几乎停留在原点不动，Rf 值大小顺序为：苷元＜单糖苷＜双糖苷。】
6. 有下列四种黄酮类化合物
R2OOOHOR1OHOA、R1＝R2＝HB、R1＝H ， R2＝RhamC、R1＝Glc， R2＝HD、R1＝Glc， R2＝Rham
比较其酸性及极性的大小：
酸 性 （A） ＞ （C） ＞ （B） ＞ （D） 极 性 （D） ＞ （C） ＞ （B） ＞ （A） 比较四种化合物在如下三种色谱中的Rf 值大小顺序： （1）硅胶TLC（氯仿-甲醇4:1展开）， Rf 值（A） > （B ） > （ C） > （ D） （2）聚酰胺TLC（60%甲醇-水展开），Rf 值 （D）>（ C）>（ B ）> （A） （3） 纸层析（8%醋酸水展开）,Rf 值（D） > （ C） > （B ） > （A）
7.下列化合物用Sephadex LH-20柱色谱进行分离，它们的流出顺序（E→D→A→B→F→C，大分子快于小分子，异黄酮→二氢黄酮→黄铜→黄铜醇，共轭大者吸附强，羟基多者吸附强，间位和对位酚羟基吸附力强于邻位）
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8.酸性强弱顺序为：(A>B>C>D )（7,4’二羟基>7-羟基或4’-羟基>一般羟基>5-羟基 ）
9.化合物A的酸性 < B
10.化合物A的酸性 > B
11.用硅胶柱色谱分离下列化合物，用甲醇-水洗脱，出柱顺序是（D→C→B→A）
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【名词解释】
1．黄酮类化合物：指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。P5全面
2．碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。 3.pH梯度萃取法
【问答题】
1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？
答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。
2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。
答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。
3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。
答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间紧密，引力大，故难溶于水。
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4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。
答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。
5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？
答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。
6.简述黄酮、二氢黄酮、查耳酮的紫外光谱特点。 7.简述黄酮母核A环当存在5、7二氧取代基团与B环存在3‘、4’二氧取代基团时，各自芳香质子的化学位移及偶合特点。P196、p198 8.简述黄酮及黄酮醇EI源质谱裂解规律，并比较其异同点。P207-209 【提取分离题】
1. 从槐米中提取芦丁的工艺流程如下：
槐花粗粉
加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下
加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，
趁热抽滤，反复２次
水提取液 药渣
在60～70ºC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷， 滤过，水洗至洗液呈中性，60ºC干燥。
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶 芸香苷（芦丁）结晶
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（1）流程中采用的提取方法与依据是什么？ 答：流程中采用的提取方法是碱提取酸沉淀法；依据芸香苷显酸性可溶于碱水。
（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？
答：提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。
（3）以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果？ 答：以石灰乳调pH8-9的目的：芸香苷含有7-OH，4＇-OH，碱性较强可以溶于pH8-9的碱水中。如果pH＞12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。
（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上会造成什么结果？
答：酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。
（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？ 答：以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。
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2．采用下列流程进行分离 槲皮素、多糖、皂甙、芦丁、挥发油5种成分，试将各成分填入适宜的括号内，并指出划线部分的目的。
药材粉末 水蒸气蒸馏
蒸馏液 水煎液 药渣 （挥发油） 浓缩，加4倍量乙醇、过滤
沉淀 滤液 （多糖） 回收乙醇，通过聚酰胺柱分别用水，
含水乙醇梯度洗脱 水洗液 稀醇洗脱液 较浓醇洗脱液
水饱和 （ 芦丁 ） （ 槲皮素 ）
正丁醇萃取
水层 正丁醇层 （ 皂苷 ）
指出划线部分操作的目的是什么？
水蒸气蒸馏；答：水蒸气蒸馏法提取挥发油
加4倍量乙醇；答：水提醇沉法分离多糖
通过聚酰胺柱；答：用聚酰胺色谱法分离黄酮苷及苷元
正丁醇萃取；答：皂苷提取通法
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【指出化合物的结构类型】
(黄酮醇苷) (异黄酮)
(黄烷醇) (查耳酮)
(二氢黄酮醇) (二氢黄酮苷)
(黄酮) (黄酮醇苷)
!-
(二氢黄酮醇+苯丙素骨架) (异黄酮苷)
【完成化学反应或质谱裂解反应】
H3COOOCH3H3COO- COOCH3O途径IH3COOCO或HCCOCH3途径IIH3COCO
Glc7%HClHOAraHOOOOHAraHOGlcHOOOOH
【波谱解析】
1.某一天然产物分子式为C16H14O7，HCl-Mg反应(+)；UV光谱在诊断试剂
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NaOAc的作用下，带II红移20nm左右；其1H-NMR数据: 7.32(1H，d，J＝8.0Hz)，6.42(1H，dd，J＝8.0，2.0Hz)，6.40(1H，d，J=2.0Hz)，6.20(1H，d，J＝2.5Hz)，6.18(1H，d，J＝2.5Hz)，5.68(1H，d，J3.5Hz)，4.26(1H，d，J＝3.5Hz)，3.76(3H，s)。 质谱中有m/z 109、166两个主要碎片。 (1)推测其平面结构，并归属其质子信号。 (2)写出m／z 109、166两个主要碎片的结构。 答：
( 1 )6.206.40OHO5.68OH4.26HO6.18OHOCH33.766.427.32
( 2 )HOO
OO+OHOCH3O
!-
2.有一黄色针状结晶，mp 285-286℃(Me2 CO)，FeCl3反应(+)，HCl-Mg反应(+)，MoHsch反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加拘椽酸黄色消褪，SrCl2反应(-)。EI-MS给出分子量为284。其光谱数据如下，试推出该化合物的结构(简要写出推导过程)，并将1H-NMR信号归属。
UV (λmaxnm): MeOH 266.6, 271.0, 328.2;
MeONa 267.0 (sh), 276.0, 365.0;
NaOAc 267.0 (sh), 275.8, 293.8, 362.6; NaOAc/H3B03 266.6, 271.6, 331.0;
A1C13 266.6, 276.0, 302.0, 340.0; AICI3/HCI 266.6, 276.2, 301.6, 337.8
'H-NMR (DMS0-d6) 12.91(1H, s, OH) ,10.85(1H, s, OH) ,8.03 (2H, d, J = 8.8Hz) ,7. 10(2H, d, 7 = 8.8Hz),6.86(lH, s),6.47(lH, d, J = 1. 8Hz) ,6. 19( 1H, d, J = 1. 8Hz) ,3. 84 (3H, s)。
答：HCl-Mg粉反应(+)示其为黄酮类化合物，FeCl3反应(+)示结构存在酚羟基，Mo1isch反应(-)示结构不含糖，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消褪示无3-0H，SrCl2反应(-)示无邻二酚经基。UV显示无7-0H，1H-NMR示有5-0H、4’-0H及3-H，6.47、6.19为5，7-二氧取代黄酮A环上的特征质子信号。8.03(2H，d)，7.10(2H，d)为B环上AA’BB’偶合系统的4个质子。
6.478.03O7.10OH10.85H3CO3.846.19H6.86OH12.91O
!-
3.有一黄色化合物，易溶于氯仿，难溶于水中，HCl-Mg粉反应(+)，Molisch反应(-)，ZrOCl2反应(-)。EI-MS给出分子量为314。其光谱数据如下。试推出化合物的结构(简要写出推理过程)，并将1H-NMR信号进行归属。 UV (λmaxnm): MeOH 240,248(sh) ,269,291(sh) ,340
NaOMe 277,312,369 A1C13 261,276,295,359,387 A1C13/HC1 259,279,293sh,348,381 NaOAc 276, 318,357 NaOAc/H3BO3 269,341
lH-NMR(三甲基硅醚衍生物，CCl4，TMS
内标)：6. 15 (1H, d,
J=2.5Hz),6.30 (1H, s),6.46 (1H, d, J=2.5Hz),6.83 (1H, d, /=8Hz), 7.28 (1H, dd, J = 8, 2Hz), 7.21 (1H, d, J = 2Hz),3.85 (3H,s),3.79 (3H,s)。。NOE测试，照射信号3.85和信号7.21有增益。
答：HCl-Mg反应(+)示其为黄酮类化合物，FeCl3反应(+)示结构存在酚羟基，Mo1isch反应(-)示结构不含糖，ZrOCl2反应(-)，无游离5、3-0H。UV显示存在7-OH，1H-NMR示有3-H，6.15、6.46为5、7二氧取代黄酮A环上的特征质子信号。7.21、7.28、6.83为B环上ABX偶合系统的3个质子，分别归属为2’、6’、5’位，示结构C-3’、4’有取代。由NOE结果可知，3.85的甲氧基取代在C-3’，则3.79的甲氧基取代在C-5位。结构最终鉴定如下：
3.85OCH3HO6.467.21OOH6.157.28H6.30OCH33.79O
6.83!-
4.有一黄色结晶(I)，盐酸镁粉反应显红色，Mo1isch反应(+)，FeCl3反应(+)，ZrOCl2反应呈黄色，但加入拘椽酸后黄色褪去。IR(KBr)cm-1：3520，3470，1660，1600，1510,1270,1100-1000,840. (I)的UV (λmaxnm)：
MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AICI3 272 426
AICI3/HCI 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO: 256 378
( I )的1H-NMR (DMSO-d6, TMS):7.20(1H, d, 7=3Hz), 6.92(1H, dd, 7=8, 3Hz), 6. 70( 1H, d, 7 = 8Hz), 6.62 (1H, d, 7=2Hz), 6.43(1H, d, J=2Hz), 6.38(1H, s), 5.05(1H, d, J =7Hz)，其余省略。
(I)酸水解后检出D-G1c和苷元，苷元的分子式为C15H10O6。FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖。试回答下列各问题：
(1)该化合物为（黄酮类），根据（HCl-Mg反应(+)）
(2)是否有3-羟基（无），根据（ZrOC12反应黄色，加枸橼酸后黄色消褪） (3)苷键构型为（β构型），根据（糖端基质子的偶合常数为7Hz）
(3)是否有邻二羟基（有），根据（UV图谱中，加入诊断试剂A1C13、A1C13／HCl后，紫外谱图不一致）
（5)写出(I)的结构式，并在结构上注明氢谱质子信号的归属。
OHHOH2COHOHOOHO6.627.20OOH6.43H5.05OHO6.92H6.386.70
!-
5.从中药黄独中分离得到一化合物(II)，HCl-Mg粉反应(+)，Mo1isch反应(-)，FeCl3反应(+)，ZrOCl2反应(-)，EI-MS给出分子量为314，该化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光谱图如下。NOE诺中选择照射3.79的甲氧基质子，6.34处的信号有增益，根据上述条件，试推出该化合物的结构，写出推导过程，并将碳氢信号进行归属。
!-
答：HCl-Mg反应(+)示其为黄酮类化合物，FeCl3反应(+)示结构存在酚羟基，Molisch反应(-)示结构不含糖，ZrOCl2反应(-)，无游离5、3-OH。从氢谱中可看出：低场区只有10.67，10.10两个酚羟基，高场区3.69(3H，s)，3.79(3H，s)为2个甲氧基信号。6.34(1H，br s)，6.45(1H，br·s)为5，7-二氧取代黄酮A环上的6、8位质子，7.87(2H，d，J＝8.4Hz)，6.90(2H，d，J＝8.4Hz)为B的2’，6’位及3’，5’位质子信号，示B环4’位有含氧取代，NOE结果证明3.79的甲氧基质子与C-5相连，因氢谱中无H-3信号，故3.69的甲氧基连在C-3位。因此结构推定如下：相应碳信号归属如下表。
6.457.87OOH6.34OCH33.69OCH33.79O6.90HO
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NO. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1' 2' 3' 4' 5' 6'. 5-OCH3 3-OCH3 D 151.9 139.7 172. 1 160.7 96. 1 162.4 94.9 158. 1 107.5 *121.0 129.6 115.5 159.5 115.5 129.6 55.9 59.2 E 146.9 136.0 175.8 160.8 98.2 164.0 93.2 156.1 103.0 120.8 107.2 145.8 136.0 145.8 107.2 F 162. 8 105.4 181.9 .161. 6 '99.7 164.6 95.1 156.9 103.3 121.1 113.4 146.1 150.6 116.1 119.3 !-
6.从某中药中分离得到一化合物(III)，HCl-Mg粉反应(+)，Mo1isch反应(-)，FeCl3反应(+)，ZrOCl2反应呈黄色，但加入拘椽酸后黄色不褪，EI-MS给出分子量为318，该化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光谱图如下。试推出化合物的结构，写出推导过程，并将碳氢信号进行归属。
答：HCl-Mg反应(+)示其为黄酮类化合物，FeCl3反应(+)示结构存在酚羟基，Mo1isch反应(-)示结构不含糖，ZrOCl2反应(+)且加入枸橼酸后黄色不消褪，存在3-OH。1H-NMR(DMSO-d6)中，低场区12.51(1H.s)、10.79（1H.s)为特征性的5-OH.7-0H质子信号，9.34(1H，s)，9.24(2H，s)，8.83(1H，s)为另外4
!-
个酚羟基质子信号，芳香区相对高场处6.18(1H，br.s)，6.37(1H，bL s)为5，7-二氧取代黄酮A环上的6、8位质子信号，7.24(2H，s)为B环上的2个氢信号，示B环3’‘4’，5’有邻三取代，因芳香区没有特征性的H-3信号，结合羟基数目及质谱，推测C-3与B环的3’，5’及4’位均连有羟基。9.34的羟基则归属为3位。结构如下：碳信号归属见上表。
OHHOOOHOHOHOOH
7.化合物(IV)，黄色结晶粉末，mp 206℃，HCl-Mg反应(+)；FeCl3反应(+)，Molisch反应(+)，酸水解后纸色谱检测只检测出D-葡萄糖。 UV (λmaxnm)
MeOH 254, 267 (sh), 349 NaOMe 268, 395
A1C13 273, 298 (sh), 330(sh), 425 AlCl3/HCl 270, 296 (sh), 360, 385 NaOAc 257, 405
NaOAc/H3BO3: 258, 371
IR (KBr)cm-'数据:3500-3130,2800,1650,1580,1480. FAB-MS m/z; [M+] 610,448,286 'H-NMR (DMSO-d6, TMS,400MH/):
12.93(1H, br.s), 10.21(1H, br. s), 9.80(1H, br. s) , 7.20(1H, dd, J=8.0, 2.0Hz), 7.40(1H, d, J=2. 0Hz), 6. 90 (1H, d, J= 8.0Hz), 6. 80(1H', d, J = 2.1Hz), 6.70(1H, s), 6.50(1H, d, J=2. 1Hz), 5.20(1H, d, J= 7.0Hz), 4.50 (1H, d, J=7.8Hz), 3.3 ~3.8(约12H, m) ;
13C-NMR (DMSO-d, TMS.100MHz)： 6
181.9, 164.6, 162.8, 161.6, 156.9, 150.6, 146.1, 121.1, 119.3, 116.1, 113.4, 105.4, 103.3, 99.7, 95.1。 两组葡萄糖碳信号如下：
Glc1的C1(98.5)；C2(82.7)；C3(75.7)；C4(69.6)；C5(76.9)；C6(60.6)。 Glc2的C1(104.6)；C2(74.7)；C3(76.2)；C4(69.2)；C5(76.9)；C6(60.0)。 (1)推导该化合物的结构，并写出详细的推导过程；
!-
(2)对碳氢信号加以归属；
(3)糖部分用Haworth式表示，并写出稳定构象。
答：苷元结构分析部分参考4、5、6。该化合物为一黄酮类化合物，IR示结构有苯环、羟基、羰基等，UV提示结构的B环存在邻二酚经基，A环不存在7-OH。碳信号归属见下图。
OHHOH2COHOHOOOHOHOOHHOHOOOOHHHOH2CH3.3-3.8为糖上的质子信号
8. 从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反应（+），ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（—），四氢硼钠反应（—）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构：
（1）UV（λmax nm）：MeOH 267 296sh 336 （2）1H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标 δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz )
6.38 (1H , s)
6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz )
化合物结构式可能是（ ）
!-
答：（1）化学反应提供的信息：
Mg—HCl反应（+），说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类； 四氢硼钠反应（—），说明可能是黄酮、黄酮醇，不是二氢黄酮类； ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是含有5-OH的黄酮类； 氯化锶反应（—），说明无邻二羟基；
（2）UV（λmax nm）：MeOH 267 296sh 336，进一步说明可能是黄酮不是黄酮醇
（3）1H—NMR
δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) C6-H
6.38 (1H , s) C3-H
6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) C8-H 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) C3＇5＇-H 7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) C2＇6＇-H 化合物的可能结构式如下，其分子式也符合C15H10O5。
HOOOH
OHO
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