*CN101794881A*
(10)申请公布号 CN 101794881 A(43)申请公布日 2010.08.04
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010128729.9(22)申请日 2010.03.22
(71)申请人河南联合新能源有限公司
地址450016 河南省郑州市经济技术开发区
第五大街109-20号(72)发明人刘新保 贾晓林 汪静 周永刚
蔡俊明 李恩惠(74)专利代理机构郑州大通专利商标代理有限
公司 41111
代理人张爱军(51)Int.Cl.
C01B 25/45(2006.01)
H01M 4/1397(2010.01)
权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页
(54)发明名称
一步法微波烧结制备锂离子电池正极材料的方法(57)摘要
本发明公开一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其步骤包括：将锂源化合物、铁源化合物和磷酸按Li∶Fe∶P的摩尔比1∶0.8～1.2∶0.8～1.2计量，碳源化合物加入量为制备正极材料的4～40％；将混合后得到的膏状前驱体置于非金属器皿，经微波热处理制
前期备出LiFePO4/C。本发明采用固液结合方法，
原料混合更均匀，使金属掺杂更容易，工艺简化，烧结过程中不用惰性气体保护；采用微波加热，缩短了合成时间，节约能源。通过包覆碳和掺杂金属元素，可提高电导率，还提高了电池的充放电容量和循环次数。经检测，首次放电容量120～130.6mAh/g，10次循环后112～125.8mAh/g，电池容量3100～3300mAh，内阻20毫欧左右，可进行10C以内的持续放电。
CN 101794881 ACN 101794881 ACN 101794883 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征是：
(1)将锂源化合物、铁源化合物和磷酸按Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2的比例分别计量，在锂源化合物、铁源化合物中加入碳源化合物，其加入量为制备的正极材料LiFePO4/C重量的4～40％，然后混合搅拌均匀，得到混合物；
(2)将所述磷酸加入上述混合物中，搅拌均匀，得到膏状前驱体；(3)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，放入工业微波炉中经微波热处理，制备出LiFePO4/C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述磷酸是由浓度85％的磷酸加入去离子水稀释后得到的，去离子水的加入量是制备的正极材料LiFePO4/C重量的10～90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的混合搅拌是采用三维混料机以5～20转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述步骤(2)的搅拌是采用槽式搅拌机以5～30转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述微波热处理是利用微波以每分钟2～10度的速率升温至550～700℃，并在此温度下保持20～50min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂，所述的铁源化合物为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述碳源化合物为天然高分子材料、草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖中的一种或多种；所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述天然高分子材料为淀粉、木粉、竹粉、植物秸杆、糠壳或坚果壳，天然高分子材料在使用前需粉碎，并过200目筛。
6.一种锂离子电池正极材料金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征是：(1)将锂源化合物、铁源化合物、磷酸和掺杂金属盐按Li∶Fe∶P∶金属离子的摩尔比为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.02～0.08的比例分别计量，在锂源化合物、铁源化合物中加入碳源化合物，其加入量为制备的正极材料LiFePO4/C重量的4～40％，然后混合搅拌均匀，得到混合物；
(2)将所述磷酸和掺杂金属盐混合，搅拌均匀，得到含金属离子的磷酸溶液；再和步骤(1)的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；
(3)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，放入工业微波炉中经微波热处理，制备出金属掺杂的LiFePO4/C。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述磷酸为浓度85％的磷酸加入去离子水得到的，去离子水的加入量是制备的正极材料LiFePO4/C重量的10～90％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的混合搅拌是采用三维混料机以5～20转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述步骤(2)的搅拌是采用槽式搅拌机以5～30转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述微波热处理是利用微波以每分钟2～10度的速率升温至550～700℃，并在此温度下保持20～50min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂，所述的铁源化合物为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述碳源化合物为天然高分子材料、草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种；所述的金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、硝酸镁或硝酸镍；所述非金属器皿为碳化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。
2
CN 101794881 ACN 101794883 A
权 利 要 求 书
2/2页
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述天然高分子材料为淀粉、木粉、竹粉、植物秸杆、糠壳或坚果壳，天然高分子材料在使用前需粉碎，并过200目筛。
3
CN 101794881 ACN 101794883 A
说 明 书
一步法微波烧结制备锂离子电池正极材料的方法
1/6页
一、技术领域：
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种一步法微波烧结锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
二、背景技术：
[0002] 磷酸铁锂锂离子电池是用磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)材料作电池正极的锂离子电池，是锂离子电池家族的新成员。磷酸铁锂电池的主要优势有：首先是使用安全，磷酸根化学键的结合力比传统的过渡金属氧化物结构化学键强，所以结构更加稳定，并且不易释放氧气，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，磷酸铁锂电池是目前全球唯一绝对安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达400-500℃，保证了电池内在的高安全性；不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧；其次，该电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下1C充放电循环达2000次，容量保持率80％以上，是目前锂离子电池的2倍以上，同时该电池不含任何重金属与稀有金属，无毒(SGS认证通过)、无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。
[0003] 由于磷酸铁锂先天性的结构稳定特性，特别是在安全性和循环性能方面具有无可比拟的优势，所以采用磷酸铁锂正极材料的电池主要应用于大型电动车辆(如火车、公交车、叉车、景点游览车、混合动力车和纯电动车等)、军事和航天领域(轮船、潜艇、装甲车、火箭、太空车等)。但由于LiFePO4本身晶体结构的限制，离子电导率低，高倍率充放电性能差，达不到实际应用的要求。已有研究表明，在LiFePO4中添加或包覆具有导电性的碳，能够有效提高其电导率。
[0004] 目前制备LiFePO4材料的方法有：固相合成法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法等。人们对LiFePO4的固相法合成研究的比较多，但固相法合成时间长，热能利用率低，颗粒不均匀而且易出现Fe的杂质相。对LiFePO4/C微波合成研究较少，并且使用的是家用微波炉，产量小，反应条件不易控制，难以进行工业化生产。而溶胶-凝胶法的优点是：前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，凝胶热处理温度低，粉体处理性能好，反应过程易于控制，设备简单，但是干燥收缩大、工业化生产难度较大，合成周期较长。[0005] ZL200610125124.8、公开号为CN1964106的专利提出了以FePO4制备磷酸铁锂的方法，包括将含锂化合物、FePO4和固态聚乙二醇按一定的摩尔比和添加剂混合，加水调成流变态，然后在惰性气体下进行热处理制备磷酸铁锂。该方法工艺简单，但从反应过程来说，本质上仍然属于固相法，表现为合成时间长、热能利用率低、颗粒不均匀而且易出现Fe杂质相等缺点。
三、发明内容：
[0006] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中锂离子电池正极材料磷酸铁锂成本高、性能差的缺点，提供一种反应时间短、工艺简单、能耗低、成本低廉、可广泛用于工业化生产的制备方法。
4
CN 101794881 ACN 101794883 A[0007]
说 明 书
2/6页
本发明的技术方案：
[0008] 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其步骤包括：[0009] (1)将锂源化合物、铁源化合物和磷酸按Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2的比例分别计量，在锂源化合物、铁源化合物中加入碳源化合物，其加入量为制备的正极材料LiFePO4/C重量的4～40％，然后混合搅拌均匀，得到混合物；(2)将所述磷酸加入上述混合物中，搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0011] (3)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，放入工业微波炉中经微波热处理，制备出LiFePO4/C。
[0012] 一种锂离子电池正极材料金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征是：[0013] (1)将锂源化合物、铁源化合物、磷酸和掺杂金属盐按Li∶Fe∶P∶金属离子的摩尔比为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.02～0.08的比例分别计量，在锂源化合物、铁源化合物中加入碳源化合物，其加入量为制备的正极材料LiFePO4/C重量的4～40％，然后混合搅拌均匀，得到混合物；
[0014] (2)将所述磷酸和掺杂金属盐混合，搅拌均匀，得到含金属离子的磷酸溶液；再和步骤(1)的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0015] (3)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，放入工业微波炉中经微波热处理，制备出金属掺杂的LiFePO4/C。
[0016] 所述磷酸为浓度85％的磷酸加入去离子水得到的，去离子水的加入量是制备的正极材料LiFePO4/C重量的10～90％。
[0017] 所述步骤(1)的混合搅拌是采用三维混料机以5～20转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述步骤(2)的搅拌是采用槽式搅拌机以5～30转/分的主轴转速，搅拌混合20～60min；所述微波热处理是利用微波以每分钟2～10度的速率升温至550～700℃，并在此温度下保持20～50min。[0018] 所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂，所述的铁源化合物为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述碳源化合物为天然高分子材料、草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种；所述的金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、硝酸镁或硝酸镍；所述非金属器皿为碳化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。
[0019] 所述天然高分子材料为淀粉、锯末、木粉、竹粉、植物秸杆、糠壳或坚果壳，天然高分子材料在使用前需粉碎，并过200目筛。
[0010]
本发明的积极有益效果：
[0021] (1)本发明工艺的原料混合采用固液结合的方法，加入去离子水混合后形成膏状前驱体，该方法可以使前期原料混合的更均匀，尤其是金属掺杂更容易。混合时加水量的多少和采用的原料有关，以形成均匀的膏状前驱体为准。水量越大，形成的膏状前驱体越稀，自然混合的越均匀，在以后的反应过程中反应也就越完全，但给以后的烧结带来困难，所以磷酸加水量要适当。
[0022] (2)本发明工艺在混合过程中液相状态下一些成分易发生反应，有利于合成；混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统工艺中的球磨、干燥过程，工艺大大简化，控制简单，可有效地保证产品品质。从图3的XRD图可看出，所制备的
[0020]
5
CN 101794881 ACN 101794883 A
说 明 书
3/6页
产品是很纯的磷酸铁锂，无杂相。
[0023] (3)本发明工艺中添加的有机碳在烧结过程中会发生碳化和被氧化为CO2气体，从而形成还原性氛围，因而烧结过程中可不用惰性气体保护，降低了工艺对设备的要求，有利于生产。
[0024] (4)本发明工艺中采用了碳源化合物为天然高分子材料或其他有机物，特别是利用天然高分子材料的天然的多孔结构和粗糙不平的表面，与大量的去离子水结合后，在热处理过程中气体可以匀速扩散，可使反应更加均匀。在反应前期是水气化逸出的过程，起到局部扰动的作用；反应后期是碳源化合物碳化和氧化、形成原性氛围，并进一步起局部扰动的作用，反应充分，所以得到的产品非常疏松，可加工性好，品质高。[0025] (5)本发明工艺采用工业微波加热，使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，处理的样品晶粒细化，结构均匀，同时微波加热可精确控制，缩短了合成时间。传统的烧结需要保温20h左右，而本发明仅需保温20～50min，可以有效地减少合成时间，节约能源。[0026] (6)本发明工艺简单，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产，并且在烧结过程不会产生大量的氮氧化合物等有害气体，无污染，非常有利于环保。[0027] (7)本发明通过包覆碳和掺杂金属元素，在大幅度地提高磷酸铁锂电导率的同时，有效地提高了电池的充放电容量和循环次数。[0028] 为检验本发明产品的性能，按下述方法将本发明的正极材料制作正极片。[0029] 首先将PVDF和NMP进行混合，配制成8％的溶液，然后采用高速分散机混合，在公转35转/分、自转1500转/分的转速下搅拌1h，加入导电碳材料，在自转速度2000转/分的转速下搅拌1h，加入本发明的磷酸铁锂，在自转2000转/分以上的速度下搅拌3h，加入溶剂NMP，调整溶液的粘度。最终形成的溶液组成如下：磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1∶3∶70(重量比)。
[0030] 将以上正极溶液静止2h后使用，将正极浆料均匀地涂布在厚度为0.020mm厚的铝箔上，采用80～150℃的热风循环烘干。涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内；将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽度55mm、长度1350mm的长条形极片，将正极片与石墨负极片卷绕成26650电池。经检测，该电池首次放电容量为120～130.6mAh/g，10次循环后为112～125.8mAh/g，电池容量可达3100～3300mAh，内阻20毫欧左右，可进行10C以内的持续放电。四、附图说明：
[0031] 图1为本发明的LiFePO4/C 620℃时微波热处理的扫描电镜图。[0032] 图2为本发明的LiFePO4/C 700℃时微波热处理的扫描电镜图。[0033] 从图1和图2可以看出，试样颗粒细小，尤其是图2中颗粒分布较均匀，最大颗粒为10μm左右，所得到的产品粒径细小并且均匀，品质好。[0034] 图3为本发明的LiFePO4/C的XRD图。[0035] 图中1#样为580℃微波热处理35min，2#样为600℃微波热处理40min，3#样为680℃微波热处理25min。从样品的X射线衍射谱可以发现，在580℃就可以得到与LiFePO4/C相同的橄榄石晶型结构，(JCPDS卡)属于正交晶系的空间群，表明本方法能够得到纯橄榄石结构的LiFePO4/C相。
6
CN 101794881 ACN 101794883 A[0036]
说 明 书
4/6页
图4为本发明的LiFePO4/C的制备工艺流程简图。
五、具体实施方式：[0037] 实施例一：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法[0038] (1)将4000克LiOH·H2O、7870克Fe3O4、2000克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合30min，混合均匀；
[0039] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入9000毫升去离子水中，摇匀；[0040] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌40min，充分搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0041] (4)将步骤(3)的膏状前驱体放入炭化硅坩埚内，再将坩埚放入工业微波炉内，以每分钟4℃的速率升温到550℃，并保温30min，得到LiFePO4/C。[0042] 经计算，本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的12.5％，去离子水量为LiFePO4/C量的56.3％。[0043] 实施例二：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法[0044] (1)将8000克Fe2O3、4000克碳酸锂、3500克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合60min，混匀；
[0045] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入8000毫升去离子水中，摇匀；[0046] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌55min，搅拌混合均匀，得到膏状前驱体；[0047] (4)将步骤(3)的膏状前驱体放入牛皮纸容器内，再将容器放入工业微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到600℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0048] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的22％，去离子水量为LiFePO4/C量的50％。[0049] 实施例三：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法[0050] (1)将18100克草酸亚铁、4000克碳酸锂、3000克木粉、1500克草酸、500克柠檬酸放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合50min，混匀；
[0051] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入11000毫升去离子水中；[0052] (3)步骤(2)制备的混合液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌25min，搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0053] (4)将步骤(3)置备的膏状前驱体放入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入工业微波炉内，以每分钟5℃的速率升温到650℃，保温50min，得到LiFePO4/C。[0054] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉、草酸、柠檬酸的加入量分别为LiFePO4/C量的18.8％、9.4％、3.1％，去离子水量为68.8％。[0055] 实施例四：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法[0056] (1)将7870克Fe3O4、4000克碳酸锂、2500克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合40min，混匀；
[0057] (2)将11000克浓度为85％的磷酸溶入7000毫升去离子水中；[0058] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液和加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌50min，充分搅拌均匀，得到膏状前驱体；
7
CN 101794881 ACN 101794883 A[0059]
说 明 书
5/6页
(4)将膏状前驱体放入牛皮纸容器内，将牛皮纸容器放入微波炉内，以每分钟8℃的速率升温到700℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0060] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的15.6％，去离子水量为44％。[0061] 实施例五：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，同实施例一基本相同，不同之处在于：用竹粉代替木粉。[0062] 实施例六：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，同实施例二基本相同，不同之处在于：用稻壳粉代替木粉，也可用葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖等代替木粉。[0063] 实施例七：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，同实施例三基本相同，不同之处在于：用6340克草酸代替木粉。[0064] 实施例八：锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法[0065] (1)将7870克Fe3O4、11000克醋酸锂、2500克木粉放入三维混料机中，以15转/分的主轴转速混合40min，混匀；
[0066] (2)将11000克浓度为85％的磷酸溶入7000毫升去离子水中；[0067] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以20转/分的主轴转速搅拌50min，搅拌均匀得到膏状前驱体；(4)将膏状前驱体放入牛皮纸容器中，将牛皮纸容器放入微波炉内，以每分钟8℃的速率升温到600℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0069] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的15.6％，去离子水量为43.8％。[0070] 实施例九：Cr3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法[0071] (1)将4400克LiOH·H2O、7870克Fe3O4、2000克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合55min，混匀；
[0072] (2)将11000克浓度为85％的磷酸溶入14000毫升去离子水中，然后加入100克Cr(NO3)3，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌40min，搅拌混合均匀；[0073] (3)将步骤(2)制备的混合液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌35min，充分搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0074] (4)将膏状前驱体放入炭化硅坩埚内，将炭化硅坩埚放入微波炉内，以每分钟4℃的速率升温到680℃，保温30min，得到LiFePO4/C。[0075] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的12.5％，去离子水量为87.5％。[0076] 实施例十：Cr3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法[0077] (1)将8000克Fe2O3、4000克碳酸锂、3500克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合45min，混匀；
[0078] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入12000毫升去离子水中；然后加入160克Cr(NO3)3搅拌混合均匀；
[0068]
(3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以
主轴转速5～30转/分搅拌20min，充分搅拌均匀得到膏状前驱体；[0080] (4)将膏状前驱体放入牛皮纸容器内，将牛皮纸容器放入微波炉内，以每分钟6℃
[0079]
8
CN 101794881 ACN 101794883 A
说 明 书
6/6页
的速率升温到700℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0081] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的22％，去离子水量为75％。
[0082] 实施例十一：Cr3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法[0083] (1)将8000克Fe2O3、10500克醋酸锂、3500克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合45min，混匀；
[0084] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入12000毫升去离子水中；然后加入160克Cr(NO3)3搅拌混合均匀；
[0085] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以主轴转速5～30转/分搅拌20min，充分搅拌均匀，得到膏状前驱体；[0086] (4)将膏状前驱体放入牛皮纸容器内，将牛皮纸容器放入微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到650℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0087] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的22％，去离子水量为75％。
[0088] 实施例十二：Cr3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，同实施例九基本相同，不同之处在于：用Fe2O3代替Fe3O4，用碱式硫酸铬代替硝酸铬。[0089] 实施例十三：Cr3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，同实施例九基本相同，不同之处在于：用醋酸铬代替硝酸铬。[0090] 实施例十四：Co3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法[0091] (1)将8000克Fe2O3、4000克碳酸锂、3500克木粉放入三维混料机中，以5～20转/分的主轴转速混合25min，混匀；
[0092] (2)将11500克浓度为85％的磷酸溶入7000毫升去离子水中；然后加入100克Co(NO3)3搅拌混合均匀；
[0093] (3)将步骤(2)制备的磷酸溶液加入步骤(1)制备的混合物中，在槽式搅拌机中以5～30转/分的主轴转速搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到膏状前驱体；[0094] (4)将膏状前驱体放入牛皮纸容器内，将牛皮纸容器放入微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到620℃，保温40min，得到LiFePO4/C。[0095] 本例制备的正极材料LiFePO4/C约16kg，木粉加入量为LiFePO4/C量的22％，去离子水量为44％。
实施例十五：Co3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，实施例十四基本相同，不同之
处在于：用硫酸钴代替硝酸钴，用柠檬酸、葡萄糖或蔗糖代替木粉。[0097] 实施例十六：Co3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，同实施例十四基本相同，不同之处在于：用醋酸钴代替硝酸钴。[0098] 实施例十七：Co3+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，实施例十四基本相同，不同之处在于：用硫酸钴代替硝酸钴。用淀粉、植物秸杆、花生壳或糠壳代替木粉。[0099] 实施例十八：Mg2+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，同实施例九基本相同，不同之处在于：用硝酸镁代替硝酸铬。[0100] 实施例十九：Ni2+金属掺杂LiFePO4/C的制备方法，实施例十基本相同，不同之处在于：用硝酸镍代替硝酸铬。
[0096]
9
CN 101794881 ACN 101794883 A
说 明 书 附 图
1/2页
图1
图2
10
CN 101794881 ACN 101794883 A
说 明 书 附 图
2/2页
图3
图4
11
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容