温和氢气等离子体对薄层二硫化钼的影响研究

Vol.46 No.3

2017 年3 月_________________________JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS__________________________March,2017

人

工

晶

体

学

报

3期

温和氢气等离子体对薄层二硫化钼的影响研究

张学成，肖少庆，南海燕，张秀梅，闫大为，顾晓峰

(

江南大学电子工程系，物联网技术应用教育部工程研究中心，无锡214122)

摘要:薄层二硫化钼（M〇S2)作为一种二维过渡金属硫属化合物（TMDC)具有较好的光学和电学特性，在目前的半

导体光电功能器件领域中具有良好的应用前景。本文主要采用一种温和等离子体技术并在以氢气作为先驱气体 的环境下对薄层二硫化钼进行处理，研究处理前后以及后续退火后薄层二硫化钼的光学与电学特性的变化。研究 表明，氢原子在温和等离子体的作用下会渗入薄层M〇S2，从而改变原始的晶格结构并影响M〇S2的晶格振动，导致 荧光淬灭，同时使薄层M〇S2趋于本征或者p型。后续退火会引起极少数M〇S2分子与氢原子的重新键合，从而改 变其带隙。

关键词:薄层二硫化钼;温和等离子体;拉曼光谱;荧光;场效应晶体管

中图分类号:tn30 文献标识码:A

文章编号:1000-985X (2017) 03-0550-05

Investigation on Few-layer MoS2 Treated by Soft Hydrogen Plasma

ZHANG Xue-cheng, XIAO Shao-qing, NAN Hai-yan, ZHANG Xiu-mei, YAN Da-wei, GU Xiao-feng

(Engineering Research Center of IOT Technology Application( Ministry of Education) ,Department of Electronic Engineering,

Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

disulfide ( MoS2 ) possesses excellent optical and electrical properties and thus shows a great prospect in the field of optoelectronic functional devices. In this work, mechanically exfoliated few-layer MoS2 flakes were treated by a novel soft hydrogen plasma followed by post annealing and the resultant variations in both optical and electrical properties were systematically investigated. It has been demonstrated that hydrogen atoms may penetrate into MoS2 lattices with the help of soft hydrogen plasma and consequently change pristine lattice structure as well as lattice vibration, leading to fluorescence quenching and at the same time making n-type few-layer MoS2 become intrinsic or p-type doping. Post annealing after soft hydrogen plasma treatment may induce the bonding of a very few MoS2 molecules with hydrogen atoms, giving rise to the bule shift of optical band gap.Key words：few-layer molybdenum disulfide； soft plasma； Raman spectrum； fluorescence； field effect transistor (FET)

1

引

言

近些年来，继石墨烯之后一种新型的二维过渡金属硫属化合物（TMDC)材料在半导体领域引起了一股 研究热潮，主要是因为该类材料具有优异的光学性能和电学性能[1]，能被广泛应用于光电器件[2]，如探测

基金项目：国家自然科学基金(61404061);江苏省自然科学青年基金（BK20140168);江苏省产学研联合创新资金（BY2014023-19) 作者简介:张学成（1991 -)，男，浙江省人，硕士。通讯作者：肖少庆，副教授。

Abstract： As a two-dimensional transition-metal dichalcogenide ( TMDC ) , few-layer molybdenum

第3期张学成等:温和氢气等离子体对薄层二硫化钼的影响研究

551

器、太阳能电池、传感器件以及集成电路等。其中在二维过渡金属硫属化合物中比较具有代表性的有二硫化 钼（M〇S2)、二硒化钼（MoSe2)和二硫化钨（WS2)等。这些半导体材料具有层状结构，以多层的二硫化钼为 例，其结构就是以S-Mo-S形式的六方晶系三明治夹心结构堆垛而成，层内原子以强共价键的形式结合，而层 与层之间则是通过较弱的范德华力相结合[3]。其中，当二硫化钼从多层转变到单层时，其对应能带隙从1.2

eV

变成1.8 eV，且电子的跃迁方式从间接跃迁变成直接跃迁[4]，因此相比于零带隙的石墨烯而言，二硫化钼

在电子器件和光电器件方面具有良好的前景。单层二硫化钼在Si/Si02衬底上的厚度约为0. 7 nm[5]，因此 可以通过测试材料的厚度来计算二硫化钼的层数。目前，单层二硫化钼获取的最主要手段是机械剥离法以 及化学气相沉积(CVD)法。

等离子体技术在TMD等二维材料中具有广泛的应用前景，主要包括减薄和改性等。如Mim[6]等，用02 等离子体对M〇S2进行处理，通过表面的M〇S2与02等离子体的反应生成M〇03实现对M〇S2的p型掺杂;

Chen[7]等，使用SF6作为先驱气体的等离子体对M〇S2进行掺杂并在此基础上制作出一种稳定的整流二极

管，其正向/反向电流比达到了 1〇4;如Dhall[8]等采用远距离（remote)温和氧气等离子体处理多层二硫化钼 使其实现从间接带隙到直接带隙的转变，从而增强了其荧光强度;我们团队之前也同样采用N2和SF6作为 先驱气体的温和等离子体对厚层M〇S2进行刻蚀减薄，在较短的时间和较低的成本下做到对M〇S2层数的精 确控制，制备了任意层数的薄层二硫化钼[9]。通过对比这些研究，我们发现温和等离子体在薄层二维材料 中受到了特别的重视，因为典型的等离子体一般离子轰击效应比较显著，对薄层二维材料容易产生晶格破坏 甚至很容易形成轰击刻蚀剥离[8]，而温和等离子体离子轰击效应受到抑制，因此可在不损伤薄层二维材料 的基础上对二维材料进行反应刻蚀减薄或改性。

在本文中，同样采用自主研发的基于容性放电（E-mode)的温和等离子体系统[9]，以氢气作为先驱气体， 并结合后续热退火对机械剥离呈n型的薄层硫化钼（<7层)进行处理，使其突光峰从680 nm(对应带隙1.9 eV)蓝移到574 nm(对应带隙1.7 eV)，并使其趋于本征或p型掺杂。通过对温和等离子体处理前后以及后 续热退火前后荧光谱、拉曼谱和原子力显微镜形貌的分析，揭示了温和氢气等离子体对薄层M〇S2样品的p 型掺杂作用，同时氢原子与M〇S2的相互作用改变了 M〇S2的晶格结构，促使其带隙发生了变化。此外，本文 通过制备MoS2场效应管(FET)，并通过测试其/-F特性曲线来研究温和氢气等离子体对薄层二硫化钼性质 的影响。

2

2.1

实 验

温和氢气等离子体对薄层MoS2处理

本文中的温和等离子体系统与之前报道的类似[9]，同样采用电感耦合等离子体系统的容性放电（E-

mode)模式，射频电源频率为0.5 MHz。首先，用机械剥离法将块状M〇S2剥离至经过丙酮和去离子水清洗

后的Si/Si02(氧化层厚度为300 nm)衬底上，并选取薄层（<7层）M〇S2作为样品;接着，将样品送入温和等 离子体腔室中，通入氢气，控制腔内气压为3.8 Pa，氢气流量为10 sccm，同时控制等离子体射频电源功率密 度为8 mW/cm3,放电模式处于E-mode，在室温下处理10 min;然后，在N2氛围保护下在300 T环境中退火5

h

;最后，进行取样和表征。其中，由于330 1环境退火10 h以上会使得M〇S2表层热蒸发而影响原样品层

数。为避免表面M〇S2蒸发而导致的层数减少对本研究产生影响，且在实验研究过程中发现在5 h的退火时 间以后才会对M〇S2的晶体结构产生明显的修复作用，因此选取以上条件作为退火环境。12温和氢气等离子体处理后薄层MoS2的表征

试验后样品分别用光学显微镜、显微共焦拉曼光谱和原子力显微镜等进行表征。其中，光学显微镜是莱 卡4200光学显微镜，显微共焦拉曼光谱仪是激发波长为532 nm的雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪，原子力显微 镜是Brnker Dimension ICON扫描探针显微系统。

552人工晶体学报第46卷

2.3

MoS2场效应管制备和测试

首先将机械剥离后的样品转移至丙酮超声去离子水清洗过后的Si02/Si衬底上，在上面旋涂上剥离型 (lift-off)光刻胶，在105 1下前烘5 min左右。用源漏极掩膜板进行曝光，将显影液与去离子水按1: 7比例 混合稀释后显影，显影时间为1.5 min，显影完毕后用去离子水冲洗干净，并在105 1下烘干1 min。采用热 蒸发沉积的方法，将Au蒸镀到样品表面，将片子沉浸到丙酮中，洗掉多余的光刻胶并留下电极图形。剥离 完成后分别用异丙醇和去离子水将片子冲洗干净并烘干。然后把衬底表层的Si02刮除，露出底层的电阻率 较低的P型硅作为栅极。使用安捷伦4155C半导体分析仪对MoS2场效应管进行测试。

3

3.1

结果与讨论

温和氢气等离子体处理对MoS2层数的影响

二维材料的层数变化对于其光学和电学特性具有重要的意义，样品的层数可通过光学对比度以及拉曼 峰值进行判断[1°]。首先研究了经温和氢气等离子体处理前后薄层M〇S2的层数变化。图1(a)表示的是氢 气等离子体处理前，通过机械剥离法剥离出的原始薄层M〇S2的光学显微镜图片。经过氢气等离子体处理 后的光学显微镜图片如图1(b)所示。通过光学对比度以及后续的拉曼光谱可以判断，图1(a)红框中颜色 较浅部分的M〇S2为3层，而图2中对应红框中的M〇S2为2层。从其他的厚层M〇S2的光学对比度也可以看 出，厚层的M〇S2经过氢气等离子体的处理后，层数也相应减少了。因此，发现氢气等离子体的处理减少了

MoS2的层数，具体数值约为1层左右。相比于之前采用功率密度为1.5 mW/cm3

的N2 +SF6温和等离子体

反应刻蚀在8 min内就刻蚀了 20层，如今8 mW/cm3的温和H2等离子体在10 min内只刻蚀了 1层，可见几 乎没有反应刻蚀效果，而1层的刻蚀主要源于长时间（10 min)内温和等离子体微弱的离子轰击刻蚀的累积 效应。

图1薄层M〇S2光镜图（a)氢气等离子体处理前;（b)氢气等离子体处理后

Fig. 1 Optical images of few-layer MoS2 flakes (a) before hydrogen plasma treatment； (b) after hydrogen plasma treatment

3.2氢气等离子体处理及后续退火对MoS2光学特性的影响

拉曼光谱是目前较为常用和被普遍认可的用来精确判断M〇S2层数的手段之一。此外，通过拉曼光谱 还可以确定物质晶体结构是否完好以及结晶质量的好坏。图2是氢气等离子体处理前后以及后续退火后

MoS2的拉曼光谱，其中E〗g和Alg是M〇S2

的两个特征峰，分别代表两种不同的原子振动模式即面内振动模式 和面外振动模式。1^〇32原子振动模式会随着层数的变化而发生变化，从而影响两个特征峰的位置。因此通

过拉曼光谱测定E〗g峰和Alg峰的位置，可以确定二硫化钼的层数。从图中可以看到，在等离子体处理前E;g 峰位于383. 3 cm — 1，而Alg位于4〇6. 5 cm — 1，两峰之间的差值约为23. 2 cm — 1，大约为3层[1()]，基本与文献所 述一致。在经过等离子处理之后，E〗g特征峰发生了明显的红移，具体数值为366.6 crrT1，而Alg峰基本保持 不变，测量值为406.1 crrT1，且两特征峰强度大幅下降，半峰宽增加。然而，经过退火后MoS2拉曼特征峰强 度明显增强，且半峰宽变小，同时E〗g峰较退火前发生了轻微的蓝移，具体数值为370 crrT1，Alg峰峰位无明显 变化。从拉曼光谱的变化中，推测氢原子在温和等离子体的作用下渗入薄层M〇S2，从而改变了原始的晶格 结构并影响了 M〇S2的晶格振动，使M〇S2晶体失去了原有的对称性;后续的退火工艺部分修复了氢气等离

第3期张学成等:温和氢气等离子体对薄层二硫化钼的影响研究

553

子体处理引起的晶格结构的改变，但是未能完全恢复到初始状态。

由于氢气等离子体处理后薄层M〇S2的拉曼谱发 生畸变，无法通过拉曼特征峰来判断处理后薄层MoS2 的层数，因此通过原子力显微镜（AFM)来观察MoS2 层数的变化，同时研究温和氢气等离子体处理对样品 表面形貌的影响。从图3可以看到，处理后薄层MoS2 厚度约为1.5 nm，根据每层MoS2厚度为0• 8 nm计算 可得大约为2层，证明温和氢气等离子体处理大致减 少了一层M〇S2。此外，测量了处理后M〇S2表面的算 数平均粗糙度（&)约为0. 33 nm，而Si02/Si衬底的 算数平均粗糙度约为0.37 nm。衬底和样品表面粗糙 度基本相差不大，表明温和氢气等离子体处理并没有 对MoS2表面产生机械损伤，这也符合我们温和等离 子体弱离子轰击效应的特性。

M〇S2从多层向单层转变时，其荧光的强度会发生 很大的改变，目前很多研究表明气体分子的电荷转移 能很大程度影响荧光光谱[11]。图4是氢气等离子体 处理前后以及后续退火后M〇S2的荧光光谱，从图中 看到处理前M〇S2具有较为明显的荧光特性，两个峰 分别由A、B两种激子激发[12]，而处理后荧光猝灭，没 有明显的荧光现象。其主要原因如前所述，正是氢原 子在温和等离子体的作用下渗入薄层MoS2从而改变 了 M〇S2原始的晶格结构，导致A、B两种激子的湮灭

图3

处理后薄层蘭〇32原子力显微镜图

AFM images of few-layer MoS2

Fig. 2

图2氢气等离子体处理前后及

退火后薄层M〇S2的拉曼光谱图

Raman spectra of few-layer MoS2 before and after H2

plasma treatment as well as after post thermal annealing

Fig. 3

和无辐射弛豫现象的增加。然而，经过退火后，相较于 after hydrogen plasma treatment退火前荧光的猝灭，在574 nm(l.7 eV)波长处出现一个峰强非常弱的特征峰，峰强不及原始薄层M〇S2的荧光强度的十分之一。这是因为渗入的氢原子与少数 M〇S2原子在退火温度下的重新键合改变了 M〇S2的化学特性，从而引起带隙的增大，但这种结构的荧光特性 非常不显著，因此在其对应的带隙1.7 eV位置处可观测到一个微弱的荧光峰。3.3

温和氢气等离子体对薄层MoS2掺杂的影响为了研究温和氢气等离子体处理是否影响了薄层 M〇S2的掺杂类型，制作了薄层（约7层）M〇S2场效应 管，并通过对比其/-F特性曲线来进行验证。图5和 图6分别是氢气等离子体处理前后M〇S2场效应管的 结构示意图。由于器件工艺的限制，处理后的MoS2 场效应管采用的是先做器件后处理的方式，因此在两 个金属电极下方的MoS2未受到氢气等离子体的处 理，呈现原始的n型，而中间部分由于受到氢气等离子 体的处理，因此呈现图6所示的器件结构。

从图7的/DS-心曲线中可以看出，氢气等离子体 处理前的MoS2Sn型，其开关比约为106。而经过处 理后的MoS2场效应管没有开关特性，/DS受栅压调控

图4

Fig. 4

氢气等离子体处理前后及

退火后薄层M〇S2的荧光光谱图

Photoluminescence spectra of MoS2

before and after H2 plasma treatment as well j

after post thermal annealing

554

Ti/Aa

人工晶体学报第46卷

T_

Pristine

Pristine MaS2

丨娜

P!a atu4 ’Md A

伽

Ti Ay

Pristine

，、

}>- SifOattfl

图5

处理前M〇S2场效应管器件截面图

Gross-section schematic of the untreated FET device

图6处理后M〇S2场效应管器件截面图

Gross-section schematic of the treated FET device

Fig. 5 Fig. 6

不明显，电流稳定在1(T8 A左右。其主要原因是因为 最上层的MoS2经过氢气等离子体处理后，氢原子在

温和等离子体的作用下渗入最上层的M〇S2，从而改变 了最上层的晶格结构，导致晶格缺陷的产生，而缺陷的 产生形成了载流子局域中心，最终导致迁移率变低。 除此以外猜测，最上层的n型M〇S2经过氢气等离子体 处理后可能转变为P型，且与底层之间形成了 pn结， 其耗尽层耗尽了底层的n型薄层（约3〜4层）M〇S2中 的多数载流子电子。底层11型1\\1〇32中电子浓度的减少 导致需要更高的栅压才能进行电子的积累以及沟道的 形成，同时也导致在同一栅压下IDS较原来大幅度减 少。Nipane[13]等报道了类似的p型掺杂与MOS器件结

¥图7

Fig. 7

处理前后M〇S2场效应管的转移特性曲线

Transfer characteristic curve of MoS2 FET

构，获得了相同的结果。退火后的/DS_心曲线与退火前的相比并没有明显的变化，说明退火后渗入的氢原子与

M〇S2原子的重新键合只占极少数，虽然对荧光有微弱的贡献，但是对电学特性影响极小。

4结 论

本文以薄层M〇S2为研究对象，采用温和氢气等离子体及后续退火对其进行表面处理。结果表面，氢原 子在温和等离子体的作用下会渗入薄层M〇S2，从而改变原始的晶格结构并影响M〇S2的晶格振动，导致荧光 淬灭，同时使薄层M〇S2趋于本征或者p型。后续退火会引起极少数M〇S2原子与氢原子的重新键合，从而 改变其带隙。我们的研究提供了一种可实现M〇S2薄层p型掺杂和带隙调控的手段，对M〇S2在光电器件方 面的应用和研究有着重要的价值。

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