物理化学 计算题

物理化学 计算题

1．1mol单原子理想气体，由298K、5p的始态膨胀到压力为p的终态，经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p的绝热膨胀。计算各途经的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A与∆G 。

巳知Sm(298K) = 126 J·K1·mol1 。 解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，

p1QWnRTlnW3987.5Jp18.314298ln53987.5J；2

Q3987.5SR13.38JK-1，AG3987.5JT298--

(2) ΔU = ΔH = 0，QWpV2V1RT1p28.31429810.21982J p1p1-1SnRln，GA3987.5J p13.38JK21p15，T2T129855156.8K (3) 3p23UnCV,mTR156.82981761J，Q025HnCp,mTR156.82982934J，WU1761J2p1-1S0，S1S2S298KRlnp126Rln5112.6JK

2AUST2T11761112.6156.829814318J2GHST2T12934112.6156.829812965J3(4) Q0，UW，RT2T1p2V2V1

231RT2298RT2298，T2202.6K253UnCV,mT2T1R202.62981990JW25HnCp,mT2T1R202.62981983J2T2p1-1SnCp,mlnnRlnTp5.36JK12S1112.6JK-1，S2S1S112.65.36118JK-1

AUS2T2S1T11190118202.6112.62988454JGHS2T2S1T11983118202.6112.62987661J

--2．10mol H2(理想气体)，CV,m = 5/2R J·K1·mol1，在298K、pө时绝热可逆地压缩到10pө，计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆F和∆G 。

巳知 Sm(298K) = 130.59 J·K1·mol1 。 解：

--

3.银可能受到的腐蚀而发生下列反应：H2S(g)+2Ag(s) = Ag2S(s)+H2(g)

今在298K和标准压力Pθ下，将银放在等体积的氢和H2S组成的混合气中。已知：298K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准生成吉布斯自由能分别为-40.26和-33.02kJ.mol-1。

试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？ ⑴ 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S,就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算ΔG值，由ΔG的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K 用ΔG判断：ΔG=ΔG

+RTlnQa

，再比较K

与Qa的大小来判断。

该复相反应Qa=Qp，Qp为指定条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 ΔG=ΔG

=ΔG

f,

Ag2S(S)-ΔGf,H2S(g) ＝-40.25+32.93 ＝-7.32KJ/mol

ΔG<0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S ⑵ 若使Ag不致被腐蚀，应使ΔG≥0，即Qa≥K Qa＝（1-X）/X Qa≥K

设此时H2S的体积百分数为X,则H2的百分数为1-X。则

，即（1-X）/X>=19.15 解得 X≤4.96％

即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

4.在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，

22+通电后含CuSO4 1.109 g。试求Cu和 SO4的离子迁移数。

解法1：先求Cu的迁移数，以Cu 为基本粒子，已知：M(CuSO4)159.62 gmol

2+2+1n(电)0.0405 g/(2107.88 gmol1)1.8771104 mol n(始)1.1276 g/159.62 gmol17.0643103 mol n(终)1.109 g/159.62 gmol16.9476103 mol

【2】

2+2+阴极上Cu还原，使Cu浓度下降 Cu2+2eCu(s)

n(终)n(始)n(迁)n(电) n(迁)7.10105 mol

t(Cu2+)n(迁)0.38 t(SO24)1t0.62 n(电)2-解法2：先求SO4的迁移数，以SO4为基本粒子。

阴极上SO4不发生反应，电解不会使阴极区SO4离子的浓度改变。电解时SO4迁向阳极，迁移使阴极区

2-2-2-122-SO2-4减少。

n(终）（始）nn(迁）求得 n(迁)=2.3310-4mol

t(SO2-4)n(迁)0.62 t1t0.38 n(电)解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。 （1）阳极区先计算Cu的迁移数，阳极区Cu氧化成Cu，另外Cu 是迁出的，

2+2+2+n(终)n(始)n(电)n(迁)

（2）阳极区先计算SO4迁移数，阳极区SO4不发生反应，SO4迁入。

222n(终)n(始)n(迁)

5.用银电极电解 KCl 水溶液。电解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl- 反应生成 AgCl(S)，其反应可表示为 Ag→Ag+＋e-，Ag+＋Cl-→AgCl(S)，总反应为 Ag＋Cl-→AgCl(S)＋e-。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 0.6136g Ag，并测知阳极区溶液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。试计算 t(K+) 和 t(Cl-)。

解： 对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。 由 Ag 电量计上析出的 Ag 计算通过电解池电荷的物质的量

n＝0.6136g/107.87g·mol-1＝5.688x10-3mol

设阳极区水的量在电解前后不变。

W水(阳极区)＝(117.51－0.6659)g＝116.844g

电解前后 Cl- 的物质的量为

【3】

6.电池 Pt,H2的T的关系式为：

－

Eө = 0.07150 - 4.186 × 107T(T - 298) 。 (1) 写出电极反应与电池反应 ；

(2) 求T = 298K时正极φө与AgBr的 Ksp，巳知φө(Ag+/Ag) = 0.7991 V ； (3) 求T = 298K电池反应的平衡常数（可逆放电2F）；

(4) 此电池在298K下可逆放电2F时，放热还是吸热？热是多少？

解：(1) 负极：H2(g)－2e →2H+；正极：2AgBr(s) + 2e →2Ag(s) + 2Br 电池反应： H2(g) + 2AgBr(s) = 2Ag(s) + 2HBr(a = 1) (2) T = 298K ，Eθ= 0.07150 V

φθ(正) =φθ(AgBr/Ag) = Eθ－ φθ(H+/H2) = Eθ= 0.07150 V

∵φθ(AgBr/Ag) =φθ(Ag+/Ag) + 0.05915lgKsp 即 0.07150 = 0.7991 + 0.05915lg Ksp

－

∴ Ksp = 5.0 × 1013

(3) ΔrGθm=－RTlnKθ=－nFEθ lnKө= nFEө/RT = 2 × 96500 × 0.07150/(8.314 × 298) = 5.5640，所以 Kө= 2.62 × 102

－－

(4) (∂E/∂T)p ＝－4.186×107×2T + 4.186×107×298

－7－6

＝－9.372×10T + 124.76×10

－

T = 298K (∂E/∂T)p =－124.76×106 < 0， 放热

－

Qr = nFT(∂E/∂T)p = 2×96500×298×(－124.76×106) =－7175 J

7.298K，pH = 5时，蔗糖转化反应有一个常数的半衰期为500分钟（即半衰期与糖的起始浓度无关），在同一温度下，当pH = 4时，常数半衰期为50分钟，试问蔗糖转化反应：A(蔗糖) + H+ －→P的速率方程 中，a、b值为多少？

－

( pө)|HBr(a = 1)|AgBr(s),Ag Eө与温度

8.对峙反应 D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr

若正逆向反应为一级反应且半衰期均为10min。今从1.000molD-溴化物开始，试问10min后可得到L-溴化物若干？

解：k1= ㏑2/t1/2=0.693/10=0.0693,

因题意 k1=k-1 故有 ㏑[a(a-(k1+k-1)/k1)x]=(k1+k-1)t 代入a=1 k1=k-1=0.0693 x=0.375mol

【4】

证明题

【5】