(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110937979 A(43)申请公布日 2020.03.31
(21)申请号 201911289346.7(22)申请日 2019.12.13
(71)申请人 盐城工学院
地址 224051 江苏省盐城市希望大道中路1
号(72)发明人 陈景文 曹淑红 王玉琴 陈浩
邹松 殷月媛 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人 黄欣(51)Int.Cl.
C07C 17/386(2006.01)C07C 25/13(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页
(54)发明名称
一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法
(57)摘要
本发明公开了一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法，通过选用液态卤代烷烃为萃取剂，优选萃取参数，直接从无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺合成所得的酸性氟苯混合液（粗氟苯）中萃取分离氟苯，萃取液在优化的精馏条件下经一次精馏得到氟苯产品，同时回收萃取剂。上述工艺条件温和，操作简单，无额外固体和液体废物产生。在优选条件下，氟苯的萃取率大于等于95%，总收率大于等于90%，纯度最高可达到99.9%，萃取剂的残留量低于100 ppm，质量达到了工业品的要求；萃取剂的平均回收率大于等于93%，可循环使用。CN 110937979 ACN 110937979 A
权 利 要 求 书
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1.一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，采用液体有机萃取剂直接萃取AHF工艺中合成工序所得的酸性氟苯混合液，得到萃取液；
步骤2，对萃取液进行精馏，得到纯氟苯产品，同时回收萃取剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、3-氯丙烯或1,1,1-三氯乙烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机萃取剂优选为二氯甲烷。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中萃取的相比可以为1/1、1/1.5或1/2；萃取是采用三级萃取，第一级萃取液直接导入精馏器中进行精馏分离氟苯、回收萃取剂，第二级和第三级萃取液进行循环套用，萃取饱和后导入精馏器中进行精馏；采用搅拌方式在萃取器内进行萃取操作，搅拌转速为300~600 转/分钟，萃取操作温度为10~25℃，萃取时间为30~40分钟，静置分相时间为10~30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述精馏是在常压下精馏萃取液，采用韦氏分馏柱，分馏柱的层数为6~8；分馏萃取剂的回流比为1.2~1.4，分馏氟苯的回流比为1.0~1.5。
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说 明 书
一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法
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技术领域
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用萃取精馏手段从现行无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺合成所得的酸性氟苯混合液中分离纯化氟苯的方法。背景技术
[0002]氟苯是一种与苯具有相似气味的无色液体，沸点84.73℃（760 mmHg），相对密度d420：1.024，闪点-12.78℃，化学性质稳定，即使在400℃亦不分解，能与乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂混溶，难溶于水。氟苯是基本的芳香族有机氟中间体，经硝化、氯化、溴化、烃化、酰化、还原等单元反应，可合成多种新型特效医药、性能优异的农药、染料、氟碳表面活性剂、特种工程树脂及和液晶材料等。[0003]氟苯有多种合成方法，最主要的是希曼氟化法（Schiemann）和无水氟化氢重氮热解法（AHF）。Schiemann法是以苯胺为原料，在盐酸溶液中用亚硝酸钠重氮化，加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐，干燥后再进行热解得到氟苯产品。该工艺于五十年代开始在国内应用，收率仅有60%左右，氟硼酸消耗大，流程长，生产安全性较低，而且会产生严重的环境污染。AHF法是将苯胺在无水氟化氢中用无水亚硝酸钠重氮化，在同一反应器中进行热解、分离，再对含氟苯的有机相混合液经由水洗、碱中和、水蒸汽蒸馏、常压精馏等工序制得氟苯产品，收率可达到80%。
[0004]与传统的Schiemann法相比，AHF法的反应温度易于控制、安全性好，同时，工艺流程短，生产成本低，产品收率高，所产生的废气少，所以，目前国内外主要采用AHF法生产氟苯（《氟苯的开发生产与市场》，化学工业与工程技术，1997，Vol. 18，No. 4，p37-40；《Theoretical study on thermal safety of preparing fluorobenzene by the Balz–Schiemann reaction and fluorodenitration reaction》，Journal of Chemical Health & Safety，2013，p30-34）。但是，该工艺仍存在一些缺点，例如，在对粗氟苯混合液进行水洗和碱中和的工序中，需消耗水和液碱，额外产生了NaF和氟苯酚钠等固体废渣；两步精馏操作不仅延长了工序流程，还增加了含大分子芳烃聚合物和焦油等有机物的半固态精馏残渣的产生量（约0.11吨/吨氟苯）。所产生的精馏残渣粘度很高，加大了清理精馏釜的难度。同时，因残渣中含有NaF和水，更增加了后续焚烧处理的困难（《氟苯清洁生产工艺》，化学世界，2002，No. 12，p641-643；《氟苯合成工艺改进》，有机氟工业，2015，No. 2，p27-28；《氟苯生产过程中的污染物排放计算》，科技与创新，2015，No. 18，p79）。发明内容
[0005]为了解决现行无水氟化氢重氮热解（AHF）工艺生产氟苯流程中对合成工序所得到的酸性氟苯混合液（粗氟苯）采用水洗、液碱中和、水蒸汽蒸馏和常压精馏工序会额外产生含NaF和大分子芳烃聚合物及焦油等有机物的精馏废渣、增加消耗的技术问题，本发明提供了一种利用萃取精馏方法从AHF工艺所得的酸性氟苯混合液中分离纯化氟苯的方法。该方法无需对酸性氟苯混合液进行水洗和碱中和，通过筛选合适的萃取剂，采用溶剂萃取的方
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法直接分离其中的氟苯，萃取液经一次精馏即可得到合格的氟苯产品，同时回收萃取剂。[0006]为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术手段：
一种萃取精馏分离纯化氟苯的方法，包括以下步骤：步骤1，采用液体有机萃取剂萃取AHF工艺所得的酸性氟苯混合液，得到萃取液；步骤2，对萃取液进行精馏，得到纯氟苯产品，同时回收萃取剂。[0007]进一步地，步骤1中有机萃取剂应对粗氟苯混合液中的氟苯具有较高的选择性，同时，应在氢氟酸介质中稳定，不腐蚀反应器，沸点和比重与氟苯有较大差异，低毒，具体可选自二氯甲烷、三氯甲烷、3-氯丙烯或1,1,1-三氯乙烷中的一种，优选二氯甲烷。[0008]进一步地，步骤1中采用有机萃取剂萃取酸性氟苯混合液需探索萃取参数。萃取参数具体包括相比（萃取剂/粗氟苯油相，v/v）、萃取级（次）数、萃取温度、萃取时间、萃取操作方式等。其中，相比为1/1~1/2，优选相比为1/1.5；于10~25℃下，在萃取器内采用搅拌萃取方式，搅拌转速300~600转/分钟；采用间歇式或连续式三级萃取操作，每级萃取搅拌时间约30~40分钟，静置时间10~30分钟，第一级萃取液直接导入精馏器进行精馏，分别得到萃取剂回收液和纯氟苯产品，第二级和第三级萃取液采用循环套用方式，萃取饱和后导入精馏器进一步进行精馏分离。[0009]进一步地，步骤2中所述精馏是在常压下精馏萃取液，采用韦氏分馏柱，分馏柱的层数为6~8，调节热浴和冷凝器的温度，控制分馏萃取剂和氟苯的回流比分别为1.2~1.4和1.0~1.5。
[0010]AHF工艺中合成工序得到的氟苯混合液中含有氢氟酸、氟苯酚及其氧化物、少量大分子芳烃聚合物和焦油等，呈强酸性。如图1所示，本发明的萃取精馏分离纯化方法，选用液态卤代烷烃为萃取剂，通过优选萃取参数，直接从酸性氟苯混合液中萃取分离氟苯；进一步优化精馏条件，萃取液经一次精馏便可得到氟苯产品，同时回收萃取剂。氟苯的萃取率大于等于95%，总收率大于等于90%，纯度最高可达到99.96%，萃取剂的残留量低于100 ppm，萃取剂的平均回收率大于等于93%。
[0011]从AHF工艺的合成工序所得到的酸性氟苯混合液中直接萃取分离氟苯的技术方法，缩短了操作流程、降低了生产成本、提高了产品纯度、减少了工艺废水和废渣量，而且不再产生额外的液体废物和固体废物，减轻了环境污染，适合于规模化工业生产。附图说明
[0012]图1为本发明分离纯化方法的流程示意图。
[0013]图2为实施例1所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0014]图3为实施例2所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0015]图4为实施例3所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0016]图5为实施例4所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0017]图6为实施例5所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0018]图7为实施例6所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0019]图8为实施例7所得氟苯产品的气相色谱分析结果。[0020]图9为实施例8所得氟苯产品的气相色谱分析结果。
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具体实施方式
[0021]下面结合具体实施例进一步描述本发明。[0022]在本发明的实施例中，所述氟苯混合液为采用现行AHF工艺在合成塔中合成的产物经静置分相后的上层粗氟苯有机相溶液。[0023]在本发明的实施例中，优选二氯甲烷为萃取剂，在25℃下，采用不同的相比，间歇式一级萃取30分钟，静置30分钟；采用不同层数的韦氏分馏柱，调节冷凝器和热浴温度，控制回流比，进行常压精馏，分别收集40~42℃馏分和85~86℃馏分，得到二氯甲烷萃取剂和氟苯产品。
[0024]实施例1
在装有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500 mL三口聚四氟乙烯圆底烧瓶（或耐氢氟酸的塑料容器）中加入150 mL粗氟苯有机相混合液和75 mL二氯甲烷（即相比为2.0），在25℃下，连续搅拌30分钟。静置30分钟后，将下层萃取液移入装有外包石棉套的韦氏分馏柱（高度60 cm、层数为8）、冷凝器和温度计的蒸馏瓶中，调节冷凝器和热浴温度，控制回流比至1.2~1.4，在常压下进行分馏，收集40~42℃馏分。当分馏柱温度计读数迅速下降时，继续收集馏出液约2~5分钟，得到二氯甲烷回收液。继续升高热浴温度至85℃，当检测到馏出液中氟苯的含量逐步提高且纯度高于99.5%，同时气相温度在85℃基础上呈平稳缓慢上升时，调节回流比至1.0~1.2，收集85~86℃馏分，得到氟苯产品。[0025]氟苯的萃取收率约95%，总收率约93%，纯度达到99.88%，萃取剂的残留量为35 ppm；萃取剂的回收率约为96%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图2所示。[0026]实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：萃取相比为1.5，即取粗氟苯有机相混合液150 mL，二氯甲烷100 mL，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0027]氟苯的萃取收率约为95%，总收率约94%，纯度达到99.96%，萃取剂的残留量为40 ppm；萃取剂的回收率约95%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图3所示。[0028]实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：萃取时相比为1.0，即取粗氟苯有机相混合液150 mL，二氯甲烷150 mL，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0029]氟苯的萃取收率约为96%，总收率约95%，纯度达到99.95%，萃取剂的残留量为54 ppm；萃取剂的回收率约为95%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图4所示。[0030]实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：韦氏分馏柱规格不同，选用高度为50 cm、层数为6的韦氏分馏柱，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0031]氟苯的萃取收率约为95%，总收率约93%，纯度达到99.25%，未达到Q/320921XXL001-2011规定的产品纯度要求；萃取剂的回收率约为92%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图5所示。[0032]实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：韦氏分馏柱规格不同，选用高度为50 cm、层数为6的韦氏分馏柱，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0033]氟苯的萃取收率约为95%，总收率约为93%，纯度达到99.86%，萃取剂的残留量为41
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ppm；萃取剂的回收率约为93%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图6所示。[0034]实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：韦氏分馏柱规格不同，选用高度为50 cm、层数为6的韦氏分馏柱，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0035]氟苯的萃取收率约为96%，总收率约为94%，纯度达到99.82%，萃取剂的残留量为48 ppm；萃取剂的回收率约为92%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图7所示。[0036]实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：改变氟苯分馏的回流比为0.7~0.9，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0037]氟苯的萃取收率约为96%，总收率约为95%，纯度达94.5%，未达到产品纯度要求（Q/320921XXL001-2011）；萃取剂的回收率约为95%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图8所示。
[0038]实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：改变氟苯分馏的回流比为1.3~1.5，其他工序的操作参数不变，分别收集二氯甲烷和氟苯馏分。[0039]氟苯的萃取收率约为96%，总收率约为91%，纯度达到99.96%，萃取剂的残留量为51 ppm；萃取剂的回收率约为94%。所得氟苯产品的气相色谱分析结果如图9所示。[0040]以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
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