甲醛监测方法及仪器

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

分析化学(FENXIHUAXUE)󰀁评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

第7期969~972

甲醛监测方法及仪器

陈焕文󰀁郑󰀁健󰀁李󰀁明󰀁宋庆宇󰀁刘󰀁畅󰀁于爱民󰀁金钦汉*

(吉林大学化学系,吉林省光谱分析仪器工程技术研究中心,长春130023)

摘󰀁要󰀁介绍了甲醛检测方法的新进展和常用的仪器,指出发展灵敏度高、选择性好、能够实现现场分析或长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器仍然是空气中甲醛监测研究的一个重要方向。关键词󰀁甲醛,现场分析,在线监测,仪器,评述

1󰀁引󰀁󰀁言

世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(EPA)均将甲醛(HCHO)列为潜在危险致癌物与重要的环境污染物。关于甲醛的监测方法和仪器装置的研究是近年来分析化学研究的一个热点。袭著革[1,2]对1998年以前的空气中微量甲醛的污染与监测方法进行了评述,安从俊等[3]对居室空气环境中微量甲醛的主要分析方法作了详细的评述,指出了甲醛测定中采样、分离和分析监测方法等方面的发展趋势。本文着重介绍甲醛测定中样品预处理、分析监测方法的新进展,同时将报道过的仪器进行一些评述。

2󰀁样品采集与预处理技术

甲醛的分析方法多种多样,但是大多需要对样品进行预处理。对于气体样品的预处理,主要包括采样和分离等过程,文献[3]已经进行了综述。对于墙壁、家具、衣物等固体器物中甲醛含量的测定,也必须有一个样品采集的过程,下面将对此进行简单介绍。

对固体器物甲醛含量的取样方法主要有穿孔法和空气循环法。穿孔法已经为大家所熟知,此处不再赘述。空气循环法的主要装置如图1所示。在采样过程中,试件吊挂于广口容器的上半部,容器内盛有蒸馏水,从气泵引出的两根通气管分别插入蒸馏水(排气管)和空气中(吸气管)。广口容器被放入烘箱中,在温度、湿度和气泵抽吸负压的作用下,试件中的游离甲醛从板内泄漏到空气中,通过气泵被打入蒸馏水。甲醛特别易溶于水,含有甲醛的空气

经过蒸馏水时,先把甲醛溶解在水中,剩余气体溢出

󰀁图1󰀁空气循环法测试装置

混于空气中,开始新一轮循环。经过一定的时间后,Fig.1󰀁Air󰀁recyclingsamplingapparatusforformaldehyde再取溶解了甲醛的水作样品,用适当的方法进行测measurement量,从而确定出固体试件中甲醛的含量。这种方法特别适用于板材、衣物等样品中甲醛含量的测定[5]。

前人对甲醛的吸收采样装置已经作了深入的研究,各国已有相应的专利[6~8],具有很高的参考价值。

[4]

3󰀁分析方法

甲醛的分析方法已经有很多种,涉及到光度法、电化学方法和色谱法等不同的领域。文献[3,9]较详细地介绍了各种经典分析方法及其改进方法,此处只介绍新的进展。3.1󰀁激光光谱法

以激光为光源的光谱分析方法具有许多其它光谱方法难以比拟的优点,灵敏度高、选择性好则是其

󰀁2002󰀁12󰀁30收稿;2003󰀁05󰀁13接受

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分析化学第32卷

突出特点。应用激光光谱来测定甲醛也早在上世纪90年代初就逐步开展起来,如Harrington等[10]用波长为335nm的激光诱导荧光光谱法测定了甲烷-空气火焰中的甲醛,M󰀁cke等[11]采用可调谐激光光谱法甚至在低于󰀁g/L级的区间内获得了很好的线性,测定结果与酶促荧光光谱法一致。近年来,可调谐激光吸收光谱法(TDLAS)用于大气中甲醛含量的现场实时监测[12],或者与近红外激光光谱法联用[13],测定烟气中甲醛的含量,采用变频激光发生器作光源[14],可以连续测定空气中1󰀁g/L的甲醛。利用激光成像技术监测空气中甲醛含量的方法值得重视[15],因为该技术使得实时连续监测可视化。3.2󰀁电化学方法

电化学方法测定甲醛也一直是电化学分析研究中的一个热点,目前已经有很多报道[16~

20]

。如用

微分脉冲极谱法测定微量甲醛时,在特定的底液条件下,不仅灵敏度高(检出限为10󰀁g/L),而且具有良好的线性关系,在10~40,20~200󰀁g/L浓度范围内相关系数为0.999~0.998,甲醛浓度在40󰀁g/L时,如存在10倍的乙醛、7倍的丙醛、4倍的丁醛及3倍的丙烯醛对测量结果影响较小。为解决电化学分析中常存在干扰多、不稳定等问题,常将电化学方法与其它方法联用,如光电化学方法[21]可以直接检测雨水中痕量甲醛,具有良好的线性和准确度。如果与其它分离富集技术联用,可以极大地消除干扰,提高方法的灵敏度,降低检出限并扩大线性范围,如应用膜分离富集空气中甲醛后再用极谱法测定,方法的线性范围是6.0󰀁10-10~5.0󰀁10-6mol/L,检出限是2.0󰀁10-10mol/L。3.3󰀁色谱技术

早期开发了以2,4󰀁二硝基苯肼(DNPH)衍生物为基础的色谱分析方法,应用于气体样品的测定,但由于气相色谱法(GC)很难分离相同碳数和相同分子量的醛类化合物,而且许多醛类衍生物在高温下很不稳定,因此GC应用于醛类化合物的分析受到了一定的限制,而高压液相色谱法不需过高的柱温就能将醛类(包括酮类)衍生物进行分离测定。色谱法在甲醛测定中仍然是一种非常实用的技术[23~

35][22]

进行

。

3.4󰀁甲醛传感器

甲醛检测越来越要求能够在现场、连续、在线和实时进行。为了满足这种不断增长的实际需要,已经开发出对甲醛敏感的多种传感器[36~

39]

,主要应用于空气中甲醛的监测,被称为甲醛气体传感器。但

是,由于这些传感器多基于电化学原理,使得干扰物质较多。新近开发的基于甲醛脱氢酶(FDH)的光生化传感器[40],虽然提高了选择性,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定,缺乏实用性。基于对pH敏感的生物传感器[41,42]是一种比较灵敏的传感器,又由于生物体的选择性高,所以传感器的选择性也令人满意。但是仍然不够稳定,这种传感器在4󰀁时能够稳定60d。Kataky等[43,44]报道了一种生物传感器,能够非常灵敏地长期工作,是一种很有前途的甲醛传感器。

4󰀁检测仪器

甲醛监测的方法有很多种,所以用于甲醛监测的仪器和装置也有许多种不同的类型。如果从原理上分,如前面所述,主要包括电化学仪器,光谱学仪器和色谱仪器。这些仪器如极谱仪、色谱仪和激光光谱仪等,一般具有比较大的体积和重量,很难在现场监测中得到应用。但是,由于现场分析的实际需要,还研制出多种不同类型的现场甲醛监测仪器。目前能够在市场上销售的商品仪器主要来自英国、美国、日本和中国,主要包括基于电化学和光度法原理进行检测的仪器。如Foxboro分析仪器公司上世纪80年代生产的便携式长光程(20.25m)红外(2.5~14.5󰀁m)气体分析仪可以现场实时实地检测。

金钦汉等[45]研制开发了用于现场测定环境空气中甲醛的手持式仪器,并开发了系列甲醛测定仪,申请了国家专利[46],成功地实现了产业化。该仪器是以国家标准中推荐的酚试剂法为分析方法,保证了测量结果与国家标准方法测量结果的一致性。

5󰀁发展趋势与展望

在分析方法中,光谱学方法将仍然占据重要地位。目前,很多国家的国家标准方法中就保留了甲醛测定的光度法,而在近期北美、欧洲和日本3个地区的15个实验室一致推荐用酚试剂法来检测疫苗中甲醛的含量[47]。在许多实际应用的现场分析中,光度法仍然是一种稳定可靠而又简便经济的方第7期陈焕文等:甲醛监测方法及仪器

󰀁󰀁971

法[45,46,48,49]。在短期内,分光光度法或其改进方法仍然在甲醛监测方法中占有重要地位。而发展灵敏度高、选择性好、能够实现现场连续实时监测的新方法则是其努力的方向,各种激光光谱法可望在这方面取得突破。电化学方法也是具有很好的前景,但是要克服选择性、稳定性等方面存在的问题。色谱技

术在甲醛监测中的应用将随着其本身的发展而不断加强,在很长的时间内,色谱方法仍然是解决复杂组分同时分离分析的最有效手段。新兴的传感器技术也具有很强的生命力,随着其稳定性、寿命等性能的改善,这种传感器可望在远距离实时监测中发挥重要作用。在仪器方面,现场分析仪器无疑将占主导地位,是甲醛监测仪器研制开发中最具代表性的方向。但是,这并不说明实验室的甲醛测定仪器设备将退出历史舞台。总之,发展灵敏度高、选择性好和能够实现现场分析或长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器将是空气中甲醛监测研究的一个重要方向。References

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MethodsandInstrumentsforFormaldehydeMonitoring

ChenHuanwen,ZhengJian,LiMing,SongQingyu,LiuChang,YuAimin,JinQinhan*

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,JilinProvinceResearchCenterforEngineeringandTechnologyofSpecralInstruments,

JilinUniversity,Changchun130023)

Abstract󰀁Detectionandmonitoringofformaldehydeinambientairisofgreatimportancesinceformalde󰀁hydeisofdangeroustoxicityandhasbeenditributedwidelyinenvironment.Thesamplingtechniquein󰀁volvedinproceduresandotheranalyticalmethodologiesincludingspectrophotometricanalysis,electrochem󰀁icalanalysis,chromatographyandsensingtechniqueswerebrieflyreviewedandthecommercialinstrumentsforformaldehydedetectionwereevaluatedinthispaper.ithasbeenconcludedthatdevelopingnewmethodandnewapparatuswithhighsensitivityandhighselectivityforinsituanalysisandrealtimeon󰀁linemoni󰀁toringwillguidethedirectioninfuture.

Keywords󰀁Formaldehyde,insituanalysis,on󰀁linemonitoring,instruments,review

(Received30December2002;accepted13May2003)