纳米ZrO2(CaO)复合粉体的制备研究

第３６卷第３期　人　工　晶　体　学　报　Ｖｏ１．３６　Ｎｏ．３　２００７年６月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＣＲＹＳ　ｒＡＬＳ　Ｊｕｎｅ。２００７　纳米ＺｒＯ２（ＣａＯ）复合粉体的制备研究　王焕英　，张　萍　，周晓霞　，吕海燕　，张兆志　，殷春英　，陈　萍４，武　戈　（１．衡水学院应用化学系，衡水０５３０００；２．石家庄学院化学系，石家庄０５００３５；　３．衡水学院物理与电子信息系，衡水０５３０００；４．衡水学院计算机与应用数学系，衡水０５３０００）　摘要：采用化学沉淀法合成了ＺｒＯ：（ＣａＯ）复合粉体，并讨论了反应条件对样品的影响，通过ＤＴＡ、ＸＲＤ、分光光度计　等手段对产品进行了表征，结果表明：采用合适的合成条件可以得到粒度分布均匀、粒径约３５．２ｎｍ的ＺｒＯ：（ＣａＯ）　复合粉体，采用合适的ＣａＣ１：／ＺｒＯＣ１：・８Ｈ２Ｏ的量比可以得到ＺｒＯ：（ＣａＯ）的完全固溶体。　关键词：纳米；复合粉体；ＺｒＯ：（ＣａＯ）　中图分类号：ＴＢ３３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－９８５Ｘ（２００７）０３－０６５８－０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺｒＯ２（ＣａＯ）Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ—ｓｉｚｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　ＷＡＮＧ　Ｈｕａｎ－ｙｉｎｇ　，ＺＨＡＮＧ　Ｐ　ｎｇ　，ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏ－ｘｉａ　，ＬＵ　Ｈａｉ－ｙａｎ　，　ＺＨＡＮＧ　Ｚｈａｏ－　，ＹＩＮ　Ｃｈｕｎ－ｙｉｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｐ　ｎｇ　，ＷＵ　Ｇｅ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｅｎｇｓｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎｇｓｈｕｉ　０５３０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３５，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｈｅｎｇｓｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎｇｓｈｕｉ　０５３０００，Ｃｈｉｎａ；　４．Ｄｅｐａ￣ｎｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｍａｔｈｓ，Ｈｅｎｇｓｈｕｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎｇｓｈｕｉ　０５３０００，Ｃｈｉｎａ）　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　２４　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２００６）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄ　ＺｒＯ２（ＣａＯ）ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＤＴＡ，ＸＲＤ　ａｎｄ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ａｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　３５．２ｎｍ．ＺｒＯ２　（ＣａＯ）ｃａｎ　ｂｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｒｏｐｅｒｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２　Ｏ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒ；ＺｒＯ２（ＣａＯ）　１　引　言　氧化错由于具有耐磨损、耐腐蚀、高强度、高熔点等特性，在冶金、电子、化工、机械等领域有着广泛的应　用，是用途广泛的结构和功能材料。在不同条件下，氧化锆有三种不同的晶型存在：立方相（ｃ－ＺｒＯ　）、四方相　（ｔ－ＺｒＯ　）和单斜相（ｍ　ＺｒＯ　），以上３种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化。但是单一氧化锆在单　斜晶相向四方晶相之间的转变常伴随有５％左右的体积效应，出现较大应力，结构中会产生微裂纹，甚至碎　裂，因此没有多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂可以降低ｃ　ＺｒＯ　向ｔ－ＺｒＯ　转变与ｔ－ＺｒＯ　向ｍ　ＺｒＯ　的相变温度，使高温稳定的ｃ—ＺｒＯ　和ｔ－ＺｒＯ　相也能在室温下稳定或亚稳定存在，而且其性能也有改变，　目前，研究较多的稳定剂主要有碱金属氧化物和碱土金属氧化物…，研究表明，这两类添加剂的加入能够在　收稿日期：２００６—１０－２４　基金项目：河北省科技厅指导计划项目课题（Ｎｏ．０６２１３０２３）　作者简介：王焕英（１９６７一），女，河北省人，硕士，副教授。Ｅ—ｍａｌｌ：ｗｈｙ１９６８２００３＠ｙａｈｏｏ．ＣＯｎｒ．ｃｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３期　王焕英等：纳米ＺｒＯ　（ＣａＯ）复合粉体的制备研究　６５９　较宽的温度范围内稳定立方相或四方相氧化锆，本文主要研究稳定剂ＣａＯ的加入对氧化锆粉体的影响，以　及ＺｒＯ　（ＣａＯ）制备过程中制备条件对粒径的影响。　２　实　验　配制０．２５ｍｏｌ／Ｌ　ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２０、０．２５ｍｏｌ／Ｌ　ＣａＣ１２、０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮＨ３・Ｈ２０溶液，先将ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ与　ＣａＣ１　溶液按一定的物质的量比进行混合，加入到盛有表面活性剂聚乙二醇６００（８×１０　ｍｏｌ／ｍｏｌＺｒ）的烧杯　中，在磁力搅拌下，加入氨水并保持一定的温度进行反应，然后经过陈化、抽滤、无水乙醇洗涤、干燥、煅烧，即　可得纳米ＺｒＯ　（ＣａＯ）复合粉体。　反应过程中，采用三水平，三因素正交实验方法，考察不同反应条件对产物粒度的影响。　表１因素水平表　Ｔａｈｉｅ　１　Ｔｈｅ　ｔａｂｌｅ　ｏｆｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｔｉ　ｌｅｖｅｌｓ　３结果与讨论　为了对表２正交实验设计所得产物粒度大小进行比较，而又不必对每个样品进行透射电子显微镜测定，　采用相对透光率比较法。即将一定质量的氧化锆溶解在一定体积的溶液中，在ＴＵ一１８００型分光光度计上测　定相对透光率，根据相同条件下透光率越大样品粒径越小的关系瞳Ｊ，来确定复合粉体粒度的相对大小。　表３纳米ＺｒＯ　（ＣａＯ）复合粉体的相对透光率　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ＺｒＯ２（ＣａＯ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　！！　竺　竺　竺竺！　Ｚ　！　！　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％、　５９．４　４６．２　４９．３　５１．４　２９．４　３１．２　５２．８　３９．２　３６．８　３．１反应条件对粉体粒度的影响　３．１．１反应温度对粉体粒度的影响　从图１可以看出，在实验考察的范围内，当反应物　配比一定时，相对透光率随反应温度的升高，先增大后　减小，这就表明反应物粒度随温度的升高先减小后增　大，其原因可能是，温度越高，晶核生成的速度也越快，　晶核生成的数目就越多，晶核生成的数目大于晶核生　长的速率，那么形成的粒经就较小。当温度过高时，因　反应速度过快，产物的均匀性难以控制，造成产物的粒　径增大，从图中看出，温度控制在４０～５０℃，产物的相　图１　反应温度与相对透光率的关系　对透光率较大，粒径较小。　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　维普资讯 http://www.cqvip.com

人工晶体学报　第３６卷　３．１．２溶液ｐＨ值对粉体粒度的影响　从图２可以看出，在实验考察的范围内，当反应物配比一定时，相对透光率随溶液ｐＨ值的变化趋势基　本是先增大后减小，也就是反应物粒度随ｐＨ值的增大先减小后增大，这是因为当溶液ｐＨ值较低时，溶液中　ＯＨ一浓度较小，虽然反应速率较慢，但生成Ｚｒ（ＯＨ）　沉淀的颗粒比较均匀，所以粒径较小；当溶液ｐＨ值较高　时，溶液中ＯＨ一浓度增大，虽然Ｚｒ（ＯＨ）　生成速度加快，但由于过快而不利于晶核均匀生长，得到沉淀的粒　径就较大。由图２看出，在实验过程中，为了得到粒径较小的沉淀颗粒，又不至于反应速度过慢可以选择ｐＨ　值为５左右。　５％　１０％　１５％　Ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆＣａＣｌ２ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２。８Ｈ２０　图３不同ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　图２溶液ｐＨ值与相对透光率的关系　物质的量比与相对透光率的关系　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　３．１．３不同ＣａＣ１　、ＺｒＯＣ１　・８Ｈ　Ｏ物质的量比的影响　从图３可看出，随着ＣａＣ１　与ＺｒＯＣ１　・８Ｈ　Ｏ物质的量比的增加，相对透光率呈逐渐减小的趋势，说明粒　径有增大的趋势，这是因为ＺｒＯ　（ＣａＯ）复合粉体制备过程中，ＣａＯ可固溶到ＺｒＯ　中，ＣａＯ含量越高，固溶后　的粒径就越大，但如果钙加入太多，ＣａＯ就和ＺｒＯ　分别独立存在，这可从以下的ＤＴＡ热分析图和衍射图中　得到证明。　３．２热稳定性分析　为了寻找生成ＺｒＯ２（ＣａＯ）固溶体ＣａＣ１　与ＺｒＯＣｌ　・８Ｈ　Ｏ最大物质的量比，实验中分别对量比为１５％和　２０％的前驱物在室温至８００￣Ｃ进行了差热分析，图４为量比为１５％的差热分析图，由图可看出，在１００￣Ｃ左右　有一吸热峰，它可能是由洗涤过程中残留的乙醇以及Ｚｒ（ＯＨ）　一Ｃａ（ＯＨ）　脱除吸附水的热效应；在约３７０ｏＣ　图４　ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ物质的　图５　ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ物质的　量比为１５％时的ＤＴＡ图　量比为２０％时的ＤＴＡ图　Ｆｉｇ．４　ＤＴＡ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉＦｇ．５　ＤＴＡ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　（Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　ｉｓ　１５％）　（Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　ｉｓ　２０％）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３期　王焕英等：纳米ＺｒＯ　（ＣａＯ）复合粉体的制备研究　６６１　左右的放热峰是由前驱物Ｚｒ（ＯＨ）　分解引起的热效应，在约４５０℃左右的放热峰是由无定形转化为晶型的　热效应，无Ｃａ（ＯＨ）：的分解峰。图５是量比为２０％的差热分析图，从图可看出，除了有图４中的峰外，在约　５９０ｏＣ左右还有一个放热峰，它应该是Ｃａ（ＯＨ）：的分解峰（Ｃａ（ＯＨ）：的分解温度为５８０℃），说明当量比为　２０％时，ＣａＯ不能完全固溶到ＺｒＯ　中，而是有一部分独立存在，这一点可以从以下的衍射图得到证实。　３．３样品结构分析　图６、图７、图８分别为４５０ｏＣ、６００℃ＺｒＯ：（ＣａＯ）复合粉体在不同量比时的衍射图，图６为煅烧温度　４５０ｏＣ、量比１５％的衍射图，由图看出该峰为四方相（ｔ－ＺｒＯ：）ＺｒＯ：，比单一ＺｒＯ：的合成温度有所降低　ｊ，图７　为煅烧温度６００℃、量比１５％的衍射图，由图看出该峰仍为四方相（ｔ－ＺｒＯ：）ＺｒＯ：，峰形较图６有所变窄，说明　煅烧温度升高以后，颗粒有所长大。图８为煅烧温度６００℃、量比２０％的衍射图，由图看出该峰除了有四方　相（ｔ－ＺｒＯ：）ＺｒＯ：外，还有ＣａＯ的衍射峰，说明制备复合粉体时，当ＣａＯ的量增加到一定量后，不能完全固溶　到ＺｒＯ：中，将独立存在，所以制备ＺｒＯ：（ＣａＯ）复合粉体，要选择合适的量比，在本实验考察的范围内，我们认　为以不超过１５％为宜。根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ粒度公式ｔ＝０．８９Ａ／ＢｃｏｓＯ（式中日为峰半宽，Ａ为ｘ射线波长，０为　Ｂｒａｇｇ角），可计算出经６００℃煅烧、量比为１５％的样品的平均粒径为３５．２ｎｍ。　ｊ∞＼占Ｈ　０　【ＩＴ　∞∞∞∞舯∞∞∞０　．．—　止　２　／ｄｅｇ　．　６０　７０　０　１０　．。＾Ｊ，　３０　４０　５０　６０　７０　２目／ｄｅｇ　０　１０　２０　３０　４０　５０　６０　７０　０　ｌ０　２０　３０　４０　５０　２０　２　／ｄｅｇ　图６　４５０℃煅烧产品的ＸＲＤ图　ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　物质的量比为１５％）　Ｆｉｇ．６　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＺｒＯ２（ＣａＯ）　ａｆｔｅｒ　ｃａｌｅｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　４５０ｏＣ　图７　６００℃煅烧产品的ＸＲＤ图　（ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２・８Ｈ２Ｏ　物质的量比为１５％）　Ｆｉｇ．７　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＺｒＯ２　图８　６００℃煅烧产品的ＸＲＤ图　（ＣａＣ１２与ＺｒＯＣ１２－８Ｈ２Ｏ　物质的量比为２０％）　Ｆｉｇ．８　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆＺｒＯ２（ＣａＯ）　ｆｔｅｒ　ｃａｌａｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　６ｏ０℃　（ＣａＯ）ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　６００ｏＣ　（Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣＩ２。８Ｈ２Ｏ　ｉｓ　１５％）　（Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣａＣ１２　ａｎｄ　（Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣａＣ１２　ａｎｄ　ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ　ｉｓ　２０％）　ＺｒＯＣ１２。８Ｈ２Ｏ　ｉｓ　１５％）　４　结　论　（１）采用化学沉淀法，控制反应温度为４０％左右，ｐＨ值为５，ＣａＣ１：与ＺｒＯＣ１：・８Ｈ：Ｏ物质的量比不超过　１５％，可以制备出粒度分布均匀的纳米ＺｒＯ：（ＣａＯ）完全固溶复合粉体；　（２）向ＺｒＯ：中掺杂ＣａＯ确实可以降低四方相ＺｒＯ：（ｔ－ＺｒＯ：）的合成温度。　参考文献　［１］李英，龚江宏，唐子龙，等．添加剂对ＺｒＯ２材料及高温电导率的影响［Ｊ］．硅酸盐学报，１９９７，ｚｓ（６）：７０５－７１０．　［２］刘建本，陈上，吴竹青，等．纳米氧化锌水溶胶的紫外一可见光特性［Ｊ］．精细化工，２００２，１９（２）：９３－９４．　『３］　王焕英．宋秀芹．不同添加剂对纳米氧化错粉体影响的探讨『Ｊ１．人工晶体学报．２００５，３４（５）：８７５－８７９．